高强度-耐蚀Ni基合金油井管的研究与开发

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1、高强度一耐蚀N i基合金油井管的研究与开发苏杰、包耀宗、郎宇平、宋志刚 钢铁研究总院摘要 针对高温、高压和高腐蚀环境介质条件下石油、天然气井管及设备的腐蚀与防护进 行了调研和分析。材料及设备的防腐蚀必须从材料设计抓起，牢固树立安全源于设计的思想，从根本上解决我国这种混合天然气田的勘探开发安全生产和成本问题，必须进行国产化和自主研发低成本耐蚀合金油井管。同时使国产化产品早日走向国际市场参与国际竞争。 关键词 油井管 高温 高硫化氢 耐蚀 Ni基合金管1背景随着我国经济建设的发展，冶金和石油工业得到不断发展和壮大。目前为止世界上有约7096能源是石油提供，随着能源资源的开发和市场需求的变化，天然气

2、的市场占有量不断增加， 某些领域正在发生着天然气替代石油的景象。天然气是洁净、环保、安全的能源，随着石油 天然气勘探开发力度的增大，特别是随着天然气被日益广泛的使用，使人们对天然气中的 H2S 更加关注。 H2S为剧毒气体，其浓度 (大气中 )为 150ppm时就会刺激人眼、呼吸道，麻痹神 经，浓度到800ppm时2分钟就能致人死亡。我国天然气中普遍含有HzS，尤其是高温、高压、 高 H： S和 c0。分压、高 c1。、高有机硫及凝析水天然气储量丰富，如中石化公司证实， 2005年 底位于四川东北部的普光气田累计探明天然气储量达到 2510 75亿 m3，到 2007年计划投产开 发 15口井

3、，建成 90亿 m3的产能基地。可是气田环境条件十分恶劣，高温 (130145) 、高 H2S分压 (6 62-9 90肝 a)、高 C02分压 (4 365 IOMPa)、高地层压力 (55 060 O肝 a)，又含 有有机硫及凝析水。这种恶劣介质的混合天然气，在世界上也是非常罕见。世界各大产油一气 国几乎不同程度普遍含有高温、较高 H。 S和 COs分压、高 C1。、高有机硫的情况。这种高温、高压、高 12S和 C02分压、高 C1一、高有机硫的天然气田钻探与开发中，导致钻杆、油井管、井口 装置集输气管线及仪器仪表脆裂和爆破，重大设备、生产、人身及生态事故国内外都发生过。 如美国得克萨斯洲

4、高H。S油气田开采以来因HzS腐蚀而约共造成事故124起，除造成经济损失 外，还造成伤 44人，死亡 147人员的重大损失；加拿大近年也因高 H2S腐蚀发生了一次井喷 事故，导致 2人死亡的惨剧；再如我国据不完全统计， 1970 年一 1991 年间四川部分气田的集 输管线因腐蚀发生破坏和穿孔事故 698次，腐蚀速率高达 2 5mm a。特别是 2003年 12月 23 日，重庆市开县罗家 16号井发生 “12、 23”特大井喷事故，导致 243人死亡的重大事故； 2006 年 3月 25日川东钻探公司在罗家 2号井进行工作时，发生 “3、 25”天然气渗漏事故，造成 重大经济损失和生态破坏等

5、。由此可见这种天然气开发的安全环境风险高，开发难度大，另 外国内外相关技术标准、规程几乎没有，可借鉴的成功经验非常之少。尽管如此我国石油天 然气系统行业的科技工作者千方百计做了大量工作，也取得了一些成果。如钻井时，井场要 选在地势高处 (H。 S比空气重，相对密度为 1 196)，空气易流通处，还有泥浆池要在下风处， 钻具在上风处、放喷管线在下风无人区；钻具及井口装置要选用耐腐蚀防硫的钢材；在采气 井使用防硫的井口设备。在气井内部集气管网采用注防腐剂、涂防腐层、添加缓腐蚀剂等综 合措旆。但是，所有这些都不能从根本上解决管材的腐蚀问题，石油、天然气田行业仍然不 能正常安全生产，安全得不到保障严重

6、困扰企业的发展和壮大。另外，能源危机随时都可能201到来，石油天然气勘探开发的力度不断增大，特别是浅井和低腐蚀型井越来越少，要想长期 安全保障供给，海底 (油井、气井 )、超深井 (50008000m) 、特别是高温一高 HzS分压一高 COz 分压及 C1一等恶劣腐蚀介质的油气井又不得不勘探和开发生产。为确保高温、高 H,S-CO。分压、 高 Cl-、高有机硫及凝析水天然气的勘探、开发和安全生产，要想避免重大设备、生产、人身 及生态事故的发生，我们钢铁研究总院 (CISRI) 在分析和总结国内外相关技术及经验的基础 上，认为油气井管料及设备的防腐蚀工作必须从材料设计抓起，牢固树立安全源于设计

7、的指 导思想，开展防腐蚀工作。我们为了确保国家经济和国防建设发展的需要，解决原子能、化 工、石油、航空航天、火力及水利发电、海洋开发等工业部门出现的工程问题，自1958年建 院迄今的近50年来，承担了国家下达的大量有关不锈钢和耐蚀合金的科研课题，在耐蚀合金 设计、开发及生产方面进行了长期的研究和探索，并取得了许多重要成果。从 2005年底开始， 我们集中专业研究室，针对高温、高 HzS-C0。分压、高 c1一、高有机硫及凝析水天然气，正在研 究和开发高强度一耐蚀Ni基合金油气井管，满足将来在这种恶劣天然气环境下的勘探、开发 和安全生产的需求。2国外耐高 H。 S、高 C0：腐蚀的材料选择国外高

8、 H2SCOz天然气田钻采技术目前比较成熟，如美国得克萨斯洲某气田含 Hzs高达 98； 法国拉克气田 H2s含量 15 2；加拿大贝尔贝含 H2s高达 90 6。国外针对高 H： S-c02分压条件 下的腐蚀进行了全面研究，在钻探、完井、集输气过程所有材料选择都实施标准化，其技术 基本满足相关气田的开发和生产需求。随着高温、高 H2S-CO。分压、高 C1一、高有机硫天然气的 勘探及开发，从安全和经济性考虑，油气管选材上逐渐形成以耐蚀 Ni基合金为主导的发展趋 势。这方面，美国 SMC国际超合金集团公司针对高温、高 HzS-C02 分压、高 C1一、高有机硫等天 然气，研究和开发了许多种耐蚀

9、Ni基合金材料。研究表明较高HzsCOz分压条件下的耐蚀Ni 基材料选择是， Ni、 Cr含量较高的双相不锈钢或甚至是高 Ni含量的 Ni基合金；当 H2s分压 达到 1MPa以上，材料选择只能是耐蚀 Ni基合金 (ASTM tiNS No ： 8028 、 8825 、 10276 、 6985 、8535、6975、6250、6060、4400等)，才能够满足油气井管的耐腐蚀的需求。如：H2s分压小 于 5MPa 温度低于 100 时，采用 No 8028 耐蚀 Ni基合金； H。 S分压小于 7Mea 温度低于 120 时，采用 No 8825耐蚀 Ni基合金； HzS分压小于 17MP

10、a温度低于 175 时，采用 No 6985 耐 蚀 Ni基合金等。另外日本 (住友金属工业会社 )也成功研发了 13 Cr合金钢 (铁素体不锈钢 )， 广泛实施于高温(120-150)高C0：分压环境介质中，在不加或微量防腐蚀剂的条件下拥有 很好的耐腐蚀性能，取得了良好的环保和经济效益；住友金属在试验中表明，当钢中 Cr元素 浓度进一步增加，同时合金元素 Ni、 Mo也不同程度的增加而开发的合金钢 (双相不锈钢 )， 即便是腐蚀环境温度较高 (200) 、在含有少量 HzS介质中应然有很强的耐腐蚀性能。住友金 属在 SMC 公司之后也已经开发了 4种耐蚀 Ni基合金管 (SM No： 253

11、5 、 2550 、 2050 、 2060) ， 目前大约每年有 3000吨投入市场。另外住友金属 2006年 -2010年追加投资 400亿日元 (相当 于 28亿人民币 )，针对全球高温一高 HzS分压一高 C02分压及高 C1高有机硫性质的油气田，在进 行全面深入的耐蚀合金油气井管的研究与开发之中。3耐蚀 N i基合金的设计众所周知，常用的 FeNi-Cr Mo奥氏体不锈钢含 Ni量在 8-15范围内，高 Ni不锈钢则系 指含 Ni量耋 20的那些钢号。为了使以铁基为基的不锈钢与高 Ni耐蚀合金相区别，人为把含 Ni妻 30， Fe+Ni至 50的 Fe-NiCrMo合金称为铁镍基耐蚀

12、合金；把含 Ni至 50的合金，称为 Ni基耐蚀合金。高 Ni不锈钢 (Ni耋 20 )、铁镍基耐蚀合金 (Ni至 30 )和 Ni基耐蚀合金 (Ni妻 50 ) 除含有一定量的 cr量外，有些合金中还不同程度含有 Mo、 w、 C、 N、 Mn、 Cu、 hl、 Ti、 Nb、si、 Co等合金元素。超低 c或加 Ti、 Nb加以稳定化，用来防止材料的晶间腐蚀。近 50年来我们成功开发了：1)高 Cr铁素体不锈钢；2)含 C0 02-0 03的超低碳不锈钢和控氮不锈钢；3)高钼和高钼含 N的 Ni-cr 奥氏体不锈钢；4)高硅 Ni_cr 不锈钢；5)马氏体不锈钢；6)铁素体 +奥氏体双相不

13、锈钢；7)低成本 Ni、 Cr不锈钢；8)高 Ni(Ni主 30， Fe+Ni耋 5096)耐蚀合金。特别是对高强耐蚀 Ni基合金，已仿制和研 究发展了耐蚀 Ni基合金十几种牌号，使我国的耐蚀合金形成了系列化。通过国内外耐蚀 Ni 基合金的大量试验和实践证明，在高浓度氯化物中、在含 NaOH 的苛性介质中， Ni对提高 Fe-Nicr合金的耐应力腐蚀性能都是非常有效的；在沸 Mgclz溶液中，当 Ni-45时，合金对 应力腐蚀是 “免疫 ”的；在含 NaCl 的高温水溶液中，当 Ni妻 40时不产生应力腐蚀；另据研 究Fe-Ni-18Cr合金应力腐蚀行为的结果表明，在试验条件下，FeNi-Cr

14、合金有一个既不产生 穿晶又不产生晶间应力腐蚀断裂的Ni区间(25Ni65)。低于此Ni区间的合金产生穿晶 断裂，高于此Ni区间的合金则出现晶间应力腐蚀断裂。试验还同时指出，不产生应力腐蚀的 Ni含量范围还受合金中 cr量的极大影响，并且 Fe-Ni-Cr 合金中的 Cr量对防止高 Ni合金的 晶间应力腐蚀断裂具有重要作用；对高耐腐蚀Ni基4元系合金Fe喇i-Cr_Mo，在高温、高H2S、 高 Cl一条件下的失重腐蚀试验表明， Ni、 cr、 Mo合金元素在一定的范围内阻止失重腐蚀。添加 Mo元素改善材料的抗点腐蚀和缝隙腐蚀性能，添加Ni、Cr以改善材料的抗高温氧化能力，添 加Ni以改善材料的抗

15、应力腐蚀性能。当合金成分Cr釜20、Ni耋30时，随着Cr、Mo的增加 防腐蚀性能增强，另外随着 Mo元素的增加，耐腐蚀温度也随之增加：对 Ni含量不同的高 Ni 基 Fe-Ni_Cr_Mo 合金，进行氢脆试验表明， Ni娄 60时氢脆敏感。另外，油气井管在实际热加工生产过程中，为控制好加工成型性，要求加工是在没有脆性 相析出的条件下，因此对合金中的 Cr、 Mo进一步有所限制，虽然 cr、 Mo元素的增加有利于 耐腐蚀，但是也易促进脆性相的析出，因此合金中的Cr、Mo的含量，既要确保耐腐蚀性，又 要确保加工成型性。综合上述结果，特别是针对我国高温一高也 S分压一高 COz分压及高 C1一高有

16、 机硫及凝析水油一气田的勘探、开发和安全生产中，防止氢脆、硫化物应力腐蚀开裂(ssc：Sulfide Stress Cracking) 及电化学腐蚀等，避免重大设备、生产、人身及生态事故的发生， 在不加防腐蚀剂条件下，确保实现安全生产 30-50年的油气井管，我们设计的高强度一耐蚀 Ni 基合金系列为： 1)60 -Ni至 3096、 27 Cr一 3 Mo； 2)60耋 Ni兰 30、 20 Cr-16 Mo； 3)Ni基 高 N合金系等。在此基础上，日前，我们以成功冶炼了 5种高强耐蚀 Ni基合金。4国产化高强度一耐蚀 N i基合金油井管的开发在分析国内外相关信息和总结我院近 50年工作的基础上，耐蚀 Ni基合金油井管的成分设 计已经比较明确了。高强度油井管的研究与开发还须对其组织结构进行有效的控制，确保其