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1、饱和烷烃对精甲醇生产的影响及其控制龙辉煌(湖南金信化工有限公司冷水江 417506)O 前言甲醇是生产甲醛、合成纤维、合成树脂、农药等产品的基本有机化工原料。因此，对精甲醇的纯度 要求非常高。我公司曾因在甲醇合成、精馏过程中存在一些问题，造成饱和烷烃累积、精甲醇水溶性试 验不合格、精馏系统运行周期短等问题。经过几次改造后，精甲醇优等品率达 100。并荣获省名牌产品 称号。现结合我公司的生产实践，对精甲醇生产过程中饱和烷烃的累积问题谈些粗浅的认识和处理方法。l 饱和烷烃的来源由甲醇的合成反应可知，在甲醇合成反应条件下，除生成甲醇和水外，还生成几十种微量有机杂质。用色谱法对粗甲醇测定的数据结果参见
2、表 1。表 1精甲醇中部分代表性杂质含量 ( )组分 含量 组 分 含量 组分 含量 甲酸甲酯 0 003425 异己烷 00121 正癸烷 0 0035 甲酸乙酯 O0159 正庚烷 00038 异癸烷 0 0017 正戊烷 0 009107 正辛烷 00037 正丙醇 O 1346 异戊烷 000253 异辛烷 0 01197 正丁醇 O 1107 丙 酮 O 00419 正壬烷 O004l 戊醇 0 013947 丁 酮 0 05088 异壬烷 O0018 异戊醇 O 0027 二甲醚 O 014572 乙醇 O 3263正已烷 O0183 正环烷 0 0016这些杂质的生成，与合成甲醇
3、的工艺条件有关。如反应温度、压力、空速、催化剂、反应气的组分 异常变化以及催化剂中的微量杂质等的作用，都可能使合成反应偏离主反应的方向，而增加甲醇中杂质 含量。特别是催化剂及设备管线中带入微量的铁，将加剧各种烃类的生成。对于铜基催化剂联醇法生产 的粗甲醇，各种烷烃总含量在O08左右。2 饱和烷烃的累积 粗甲醇中饱和烷烃量虽然很少，但由于大都沸点高，比重轻难以分离。通过预塔只能脱除 H2、 N2、CH4、C2H6等不凝性气体以及二甲醚等沸点比甲醇低的轻组分杂质，而主精馏塔也只能脱除水份及异丁基油、正丙醇等高沸点、难挥发性杂质 (重组分 )。而在甲醇合成过程中生成的一些和烷烃类和高级醇 类杂质，它
4、们在常温下与甲醇混溶，但难溶或不溶于水在预塔。这类物质，它们本身各自的沸点比较高。 在预塔中不能脱降，应在主塔中脱除，但是含碳原子为5lO个的一些烷烃物质，它们与甲醇组成共沸 物 (见表 2)。表 2几种烷烃与甲醇开成的共沸物共沸体系 烷烃类沸点 共沸温度 共沸物组成 (重量 )() () 甲 醇 烷 烃甲醇异戊烷 3l 242 4 2 958甲醇戊烷 361 31O 6 2 938甲醇-已烷 6874 506 289 721 甲醇庚烷 984 605 6l-0 39 甲醇异辛烷 10984 583 5l 49甲醇一壬烷 1507 639 881 11 9从表2中看出共沸物沸点低于或接近于甲醇
5、沸点(646)。通过在预塔加水萃取蒸馏的作用及从 预塔的温度分布看，混溶在甲醇中的这些烷烃，主要集中于预塔顶部塔板上，最终大量进入预塔顶部出 塔气中，聚集在预塔回流液里，少量排空进入大气。由于回流温度低又不能被带出塔处。因此，这类杂质在预塔回流液中产生累积，其总量约为回流液 的 2左右。随连续生产时间的延长而增加。特别在甲醇催化剂使用中、 J荠期，因甲醇合成副反应加剧 粗醇中杂质含量增加，更加速了精馏系统中饱和烷烃的累积，最终导致精甲醇中饱和烷烃量增加。精甲醇的一项重要指标是它的水溶性，即甲醇与水以任何比例混合时均应澄清透明无浑浊。而高级 烷烃等醇溶性及不溶性杂质对甲醇的水溶性特别敏感，只要精
6、甲醇中含有 100 ppm以上的这类杂质，加 入水就会发生浑浊。因此，饱和烷烃是影响精甲醇水溶性的主要因素。3 预防饱和烷烃累积3。 1 防止和减少高级烷烃的生成甲醇生产中，预防高级烷烃的累积，应首先从防止和减少饱和烷烃的生成着手，这就要选择新型高 质量的甲醇催化剂，优化生产工艺条件，以促进甲醇合成主反应，抑制或减少其副反应。甲醇合成过程中的主要化学反应； CO+2H2 CH30H+Q 在甲醇合成反应过程中，由碳、氢、氧三种元素参加的反应物所发生的一系列化学反应，除合成甲醇的主反应外，其余均为与合成甲醇主反应相竞争的副反应。副反应产物随粗甲醇带出成为甲醇中的杂质。3 1 1适当维持较低的甲醇合
7、成操作压力根据化学反应式，如生成辛烷的副反应：8Co+17H2 C8H18+8H20+Q可知合成甲醇的主副反应均为体积缩小的反应。因此，提高合成操作压力，增加反应物浓度或移走生成物，都有利于主副反应向正方向进行，但其对各个反应的影响程度是不一样的，如生成烃类的反应 是一个体积悬殊的体积缩小反应，生成烃类的碳链越长，反应体积变化越大，反应压力越高，生成烃类 的碳链越长。因此，适当维持较低的操作压力，有利于减少饱和烷烃、长链烃类杂质的生成。312控制好催化床反应温度，并稳定在较低的反应温度条件 甲醇合成属释放热量的反应。催化剂床层温度的分布和热点的变化，不仅影响催化剂的寿命和甲醇产率，而且影响甲醇
8、的质量，一般应控制在催化剂活性温度范围的较低温度，因为温度较高时副反应增加，饱和烷烃生成量也增加。3 1 3选择高质量的催化剂和维护使用好催化剂催化剂对甲醇合成反应的影响较大，不同型号的催化剂，因其组分、性能、使用条件的不同，而对 甲醇主反应的选择性，副反应生成的杂质差异很大。如目前普通使用的铜基催化剂较过去使用的锌铬催 化剂优越得多，不仅使用压力、温度低，CO转化率高，而且副反应少，生成的杂质量低，甲醇质量明 显提高。此外，即使使用同一型号催化剂，因其制造质量的差异和使用条件的不同，对合成甲醇的反应 和杂质生成量的影响也不一样，如果催化剂的成份较杂，含杂质量多，会降低其反应活性和选择性，增
9、加副反应和杂质生成量；如果催化剂升温还原和生产控制不当，也会影响其活性和选择性，或过早的衰 老失活，增加副反应物的生成，所以生产中，应注意选用高质量的催化剂和加强操作使用条件的控制。3 2防止饱和烷烃杂质在精馏系统中的累积预防饱和烷烃杂质在甲醇精馏系统中的累积，主要应从操作管理着手，根据甲醇催化剂质量和使用 情况及粗甲醇质量，注意调整甲醇精馏工艺条件和预塔的初馏物采出，一般在催化剂使用初期，其活性 较好，反应温度、压力不高，饱和烷烃等杂质生成量少时，初馏物采出可少些，中后期，催化剂逐渐衰 老，反应活性降低，反应温度，压力均升高，饱和烷烃等杂质生成量增多，需增加初馏物的采出。4 饱和烷烃累积的处
10、理方法由于初馏物采出和预塔侧线采出中饱和烷烃的含量不高，而90以上的是甲醇。同时，饱和烷烃 在粗醇中的含量是随触媒的使用时间，反应温度和压力而变化，初馏物采出量很难把握，采出量太多就 会造成甲醇流失，消耗上升：采出量太少就会产生饱和烷烃的累积，影响产品质量。我们从预塔回流液中取样，在样品中加入适量的水，样品立刻变混浊，并在样品表面浮有一层油状物，取出这种油状物， 测得它的比重为 d20 =0 751，经色谱分析，显示出几十种物质的波峰，经查阅资料认定主要是 C5 C15的 饱和烷烃等醇溶性杂质。根据这一情况，我们在初馏物槽前增加一油水分离器，改造前后工艺流程参见 图 l、 2所示。主塔1预精馏
11、塔 2再沸器 3回流泵 4冷凝器 5初馏物槽 6甲醇回收槽 图 l改造前工艺流程示意主塔1预精馏塔 2再沸器 3回流泵 4冷凝器 5初馏物槽 6甲醇回收槽 7油水分离器图 2改造后工艺流程示意7l从预塔顶出来的甲醇混合气水经冷器冷凝后首先进入油水分离器，同时向油水分离器内加入粗醇量 的蒸汽冷凝水或稀醇水作萃取剂，用油水分离器底部阀门调节液位，从玻璃极视镜中观察油层厚度，待 积聚一定量后取出油状物。分离甲醇油后的甲醇水溶液从分离器底部管道自动流进初馏物槽，由回流泵 打入预精馏塔作同流。经过甲醇油萃取采出后，不仅能很快地处理好饱和烷烃的累积，经常采出甲醇油还能避免饱和烷烃的累积，降低醇耗。增设油水
12、分离器前后消耗情况参见 3，主要质量指标情况见表 4。表 3增设油水分离器前后消耗情况对比班产量 (t) 耗粗醇 (t) 耗电 (kWh) 耗汽(t) 侧馏份采出量 (m3) 改造前 215 2193 8385 2823 l改造后 216 2181 3024 343 036表 4增设油水分离器前后主要质量情况对比氧化值 (min) 碱值 (ppm) 水溶性 水份 ( ) 改造前 91 2 1+3 清 O 039 改造后 103 l 1+3 清 003l改造前精馏系统最长运行周期是 21天。增设油水分离器后，即使在甲醇触媒使用到晚期，杂质含 量增高的情况下，也能维护正常的生产，产出优等品的精甲醇
13、5 结束语饱和烷烃对精甲醇生产的影响较大，从其产生、累积、预防及处理等环节加以控制，可取得较好效 果。用油水分离器脱除饱和烷烃等醇溶性杂质，效果明显且醇耗低。但也应注意切不可将油水分离器抽 空，保持一个较高的液位，要防止将已分离出的甲醇油抽回精馏系统而影响产品质量。此外对萃取和分 离过程要有恰当的停留时间，以使萃取和分离完全。对取出的甲醇油要有一个妥善的处理方法，可掺入 到重油中作燃料用，也可以作为浮选剂用。(上接第 68页 ) 甲醇装置部分用户：序号 单位名称 生产规模 改造、工程内容 中 lOoomm 醇分、700mm 油分中 1000mm 净化塔、醇分、l 陕西陕化化肥股份公司 20从，
14、联醇 净醇塔2 陕西城化股份有限公司 20 kta。联醇 巾 800mm 醇分3 中原气化股份有限公司 30100k 妇，单醇 1600mm 醇分 (3台 )4 河南濮阳甲醇厂 120 k“a，甲醇 甲醇水洗塔 02200 mm成套设备5 上海焦化股份公司 200 kta，甲醇 02000 nun 醇分6 上海吴径化工有限公司 20 kta，联醇 0800mm 醇分7 湖南省汉寿氮肥厂 15 kt，a，联醇 0700mm 醇分180k“a，甲醇8 内蒙苏里格天然气化工公司 150kt，a，甲醇 全收率甲醇分离净化系统工程双高效甲酵聚分器9 山东诸城良丰化学有限公司 20 kt，a，联醇 070
15、0mm醇分、 800 咖酵分lO 青岛恒祥化肥有限公司公司 lO kt，a，联醇 0600 mm 醇分 (2 台 )中 600 mm 油分 (2 台 )ll 山东红日阿康化工股份公司 100 kt，a，甲醇 双高效甲醇聚分器12 安徽太和县安泰化工公司 甲醇分离器13 山西平陆丰喜肥业有限公司 20kta，联醇 0600mm 醇分 (2 台 )、中 600mm 油分14 山西兰花科创股化肥分公司 甲醇分离器15 山两原平众通化工有限公司 中 800mm 醇分 2台16 兖州煤业榆林能化有限公司 600kta，甲醇 凯瑟雷蒂分离塔17 河北开滦焦煤股份有限公司 100kt，a，甲醇 凯瑟雷蒂分离塔18 呼伦贝尔东能化工有限公司 200 k讹，甲醇 凯瑟雷蒂分离塔
