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1、饲料级磷酸氢钙生产技术现状及开发进展1前言饲料级磷酸氢钙(CaHPO42H2O)是一种有广阔市场前景的大宗磷化工产品,它是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂,由于其中 m(P):m(Ca)=1:1.29,与动物骨骼中的磷钙比最为接近,同时又能全部溶解于动物胃酸中,所以容易进入动物体内并参与新陈代谢,组成肌体所需要的激素、酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比,从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病,同时促进动物机体快速生长。它的饲效早已得到各国的公认。全世界饲料磷酸盐已形成一个巨大的磷化工产业,其年产量和消费量均在 500万t(以 P2O5计)以上。近年来,随着我国农牧业的迅速发
2、展,大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展,国内市场对饲钙的需求量越来越大。据有关统计资料表明,1997 年饲钙需求量为 70万 t;1998年需求量为 80万 t;2000年需求量为 150万 t。饲钙需求量的增加,促使饲钙生产和技术开发也有了蓬勃的发展,各种新工艺、新方法的报道和文章时常见诸报刊和杂志。本文就目前国内在这一领域中所采用的各种生产方法和正在开发的各种新工艺作一综合性的评述。2饲料磷酸氢钙的生产工艺方法及技术进展饲料磷酸氢钙生产工艺方法大体分为副产加工法和化学加工法。前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副少量磷酸氢钙,该工艺是我国最早生产磷酸盐饲料添加
3、剂的方法之一。该法生产的产品,磷钙比适当,但是自西欧发生了疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。化学加工法也叫磷矿加工法,通常分为热法和湿法。热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料磷酸氢钙。湿法加工通常是用无机酸分解磷矿制取磷酸水溶液,然后用各种方法脱除磷矿所带入的有害杂质,再与钙盐或氧化钙反应制取磷酸氢钙。湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。此外,还有过磷酸钙水萃取法等。2.1 目前通行的热法磷酸生产饲钙工艺都采用无过滤返料法,即将磷酸配至 P2O5含量达 50%54%左右,加热到 7080,再与石灰粉及一定比例的返料同时进入卧式混合机,在强烈搅拌下
4、反应。出反应器的物料经陈化后,送往回转干燥窑,干燥后物料经筛分,合格颗粒作为产品。筛上物经粉碎后再返加过筛,细粉与除尘系统获得的粉尘并在一起作为返料。这一方法的最大优点是省去了过滤工序,可直接使用较浓的磷酸,使反应时间缩短,干燥能耗省,过程连续化程度高,设备紧凑,占地面积小,制得的产品质量较高。但是热法磷酸价格高(约3500元/t),产品成本比湿法磷酸高出 30%左右,且有的热法磷酸中砷含量较高,需脱砷处理。从产品生产成本考虑,目前已很少有人用热法磷酸生产饲钙。2.2普钙水萃取法普钙法是以含 P2O516.0%的过磷酸钙为原料生产饲料级磷酸氢钙,其工艺过程一般包括:普钙的水浸萃取、萃取液的脱氟
5、精制、石灰乳中和结晶、离心分离以及产品的干燥。与其他生产方法相比,普钙法不需要庞大的制粉系统、溶液的酸度较低对设备的防腐要求不高、能够利用矿石中的钙而降低石灰耗量、可节省基建投资和原料消耗,特别适合于普钙装置生产能力有富裕的厂家采用,具有较好的经济效益。但该法在普钙的水浸取过程中,仅回收了其中的水溶性磷,而枸溶磷及不溶磷仍留在滤渣中,磷的得率不高,且浸取液直接用石灰乳中和,产品含氟量经常超标,质量很不稳定,同时过磷酸钙浸取后其分离较为困难,滤渣作为肥料出售质量欠佳。广东云浮硫铁矿企业集团公司的刘自凤和占寿祥通过对普钙法生产工艺的深入分析和试验研究,提出的两步循环萃取工艺,使磷的萃取收率提高到
6、93%,浸取液中磷的质量浓度提高到 P2O5100g/L,浸取渣直接弃置;精确控制脱氟终点,脱氟磷收率达到 82%,饲肥比提高到 80:20,产品质量稳定;中和分离后水回收使用,采用负压干燥系统,减少机械损失,使总磷收率提高到 74%,吨产品普钙消耗降至 3.1t,水耗降至 2.5t。2.3硫酸法用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸),先脱除其中的杂质,然后再与石灰粉或石灰乳中和制取饲钙。由于在处理磷酸中有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同,形成各种生产方法。2.3.1湿法磷酸石灰乳两段中和法湿法磷酸用二段中和母液稀释到给定浓度后,送到预中和槽与石灰乳反应,一段中和控制 pH=23,脱除
7、磷酸中所含的氟、铅、砷、铁、铝等杂质,使中和反应后溶液中 m(P2O5):m(F)250:1。反应生成的 CaF2、CaSO42H2O、FePO4、AlPO4、CaHPO42H2O 等沉淀物,经过滤分离、干燥制得肥料级磷酸盐。肥料级产品一般含枸溶性 P2O520%25%,是三元复混肥的良好基础肥料。滤液送至下工序与石灰乳进行二段中和反应,pH 控制在 5.56.5,中和后料浆经沉降、稠厚、分离、干燥制得饲料磷酸氢钙产品,分离后母液返回系统重复使用。本工艺制得的产品纯度高,有害杂质(氟、砷、铅)含量低,饲肥比(以 P2O5计)为8090:2010,磷得率(饲钙中 P2O5量占磷矿中 P2O5量)
8、为 70%80%。本工艺优点是操作较为简易,对原料质量要求较宽,所得的产品质量稳定。缺点是过程冗长,产品磷得率不高(与磷矿的质量有关),相当部分的磷进入肥料级产品中。2.3.2湿法磷酸深度脱氟无过滤法将二水合物湿法磷酸真空浓缩到 50%P2O5左右,分离其中的沉淀物。添加脱氟剂和相应的水于清液中,送入蒸发系统,使浓酸中的氟形成四氟化硅后随水蒸气一起逸出,从而达到深度脱氟的目的(此时酸中的 F/P1/100)。最后将脱氟酸与石灰石粉直接反应生成磷酸氢钙,经干燥、粉碎即为产品。目前国内已有几套装置在生产,磷得率较二段沉淀法高,并可实现大型化,是采用最广泛的工艺路线。美国、日本、巴西和海湾国家均有这
9、样较大型的生产装置。他们在购得的商品磷酸(52%P2O5)中添加适量的活性 SiO2和水,由泵送入加热器,热酸再用空气吹出水蒸气和四氟化硅,达到脱氟目的,其实质与上述方法是一致的。2.3.3湿法磷酸热气流浓缩脱氟法该法在稀湿法磷酸中添加适量的活性 SiO2后,在常压(或微负压)下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出,尾气经吸收处理后排入。浓缩脱氟后的磷酸再与石灰石粉混合反应,并经干燥、粉碎即为产品。该法的优点是:湿法磷酸的浓缩、脱氟同时完成,简化了流程和操作过程;热气流直接鼓泡传热,省去了换热器、循环泵等一系列价格昂贵的设备,避免了在换热器传热面上结垢的问题;操作控制简易;后工序采用脱氟浓磷酸与
10、石灰石粉直接中和反应,无过滤工序,反应时间短,设备占地面积小;所得产品质量较高,且可以根据需要调整磷、钙比,也可按客户的要求制成粉状产品或细粒状产品。不足之处是热气流浓缩脱氟时尾气量大,尾气吸收系统较真空浓缩要大得多,且吸收液的利用也较为麻烦。此法已由上海化工研究院于 1998年开发成功。6SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2002 年第 31卷山东化工 2.3.4湿法磷酸复合沉淀脱氟法8河北科技大学科技开发总公司的郭玉川等人研究开发的“湿法磷酸制作饲料级磷酸氢钙的复合沉淀脱氟方法”,脱氟性能稳定,操作简单,可使湿法磷酸中的 P2O5转化率提高到 80%96%,生产成本较低,
11、该方法已获国家发明专利。新工艺对传统的湿法制取磷酸氢钙的萃取和中和工序又进行了改进。将萃取生成的磷酸液(w(H3PO4)为 30%35%)再与磷矿粉反应,使 H3PO4生成 Ca(H2PO4)2溶液,然后将未被分解的磷矿粉再与酸反应。此时所消耗的酸要比传统工艺萃取所用的酸减少 15%以上。按 1万 t/a计,每年可节省硫酸约2000t。中和工艺是将脱氟净化的酸液与石灰乳反应,生成磷酸氢钙经离心、烘干即得到饲料级磷酸氢钙粉状。本工艺与传统工艺不同的是在中和过程中加入结晶改良剂,可获得市场青睐的流沙状结晶饲料级磷酸氢钙。通过改进提高了 P2O5的回收率,减少原料酸的消耗达15%以上,改善产品的结晶
12、,降低生产成本,并实施清洁生产,保护环境。2.4盐酸法1,5用盐酸分解磷矿粉生成磷酸与氯化钙混合溶液,反应后不经过除渣直接与石灰乳进行一段中和反应,控制适当的 pH值,脱除磷酸中氟和铁、铝等有害杂质。脱氟合格的料浆送去过滤分离,滤渣经干燥为肥料级磷酸盐(含枸溶性 P2O5),滤液与石灰乳进行二段中和,反应生成 CaHPO42H2O料浆经增稠、过滤分离,所得滤饼经干燥得饲料级磷酸氢钙产品,母液经浓缩、结晶、干燥可得副产品氯化钙。该法操作简易,产品质量稳定,适宜于有廉价副产盐酸可利用的地方(如用商品盐酸不经济)。但生产过程中有大量的氯化钙废液排放,处理较麻烦。2.5混酸法采用盐酸和硫酸的混酸来分解
13、磷矿,酸解液中液相即为磷酸和氯化钙水溶液,而固相除酸不溶物以外,还有部分硫酸钙。将此酸解液用石灰石粉中和到适当的 pH值,使液相中氟含量降到 P/F大于 100以上,然后加入絮凝剂,放入沉降池中澄清,少量固相由离心机分离,滤渣弃去。清液再与石灰乳中和得磷酸氢钙沉淀,经离心分离、滤饼水洗后烘干即为产品。产品磷得率可达 80%以上,比湿法磷酸二段沉淀法的磷得率高。该法与盐酸法一样,同样有含氯化钙废水排放的问题。上述各种方法中,湿法磷酸能耗少,成本低,是目前国内普遍采用的主要方法,也是改进开发的重点。但采用湿法磷酸普遍存在除杂困难的问题,特别是氟的去除。由于产品对氟含量有比较高的要求,几乎所有的饲料
14、磷酸氢钙生产工艺,都专门设置了除氟工序,无论是用硫酸还是用盐酸生产,药物除氟或者生产部分价格较低的肥料,都是不可避免的。这无疑增加了生产成本和设备投资,同时也制造出一些利用价值很低的固体渣滓。下面介绍一种无除氟饲料磷酸氢钙生产的新工艺。3盐酸法制饲料级磷酸氢钙的无脱氟工艺本工艺是由青岛科技大学的陈学玺教授领导的科研组,经过多年研究,开发出的一条无除氟饲料磷酸氢钙生产新工艺。采用国产磷矿和盐酸,用盐酸溶解磷矿,在适宜的工艺条件下,通过优化调整工艺参数、采用特殊的反应方式,进行清洁浸取,在浸取过程中,将磷矿中的氟化物进行脱除,不需要专门的脱氟工序,反应液只经过简单过滤后,进行中和,产品磷酸氢钙中的
15、氟含量就可以达到 0.18%以下,符合行业标准。本工艺的特点是实现了清洁化学反应,既省掉了专门的除氟工序,又可以使氟的集中回收利用成为可能。由于减少了操作工序,降低了设备投资,从而提高了原料利用率,减少了生产成本,增加了市场竞争优势。预计本生产工艺比当前正在普遍使用的方法可以降低成本 200元/t 以上,同时固体废弃物的排放量也减少到最低。4结束语我国地域广阔,各地资源情况不同,各企业的技术力量、基础设施也有差异,因地制宜地采用各种生产方法来满足市场的需求,也是时势所趋。但随着市场的日益规范,对产品质量的要求也日趋严格,所以饲钙的生产也应逐步实现正规化、大型化。目前国外饲料级磷酸氢钙生产的工艺
16、大多采用湿法磷酸浓缩脱氟,获得低氟高浓度磷酸直接与高浓度的石灰石粉反应制得颗粒状的饲钙产品,但技术仍不太理想,产品成本太高。从国内的工业基础和所掌握的技术水平看,已具备这方面的条件,许多大中型磷肥厂相继建成及投产运行,这些工厂均有湿法磷酸的中间产品。但由于磷矿原料品位低,加工工艺粗放,产品中杂质含量较多,特别是其中的氟含量较高,严重影响了产品质量和用途。因此,笔者建议:采用先进的生产装置和清洁生产工艺,降低生产成本,提高产品质量,减少对环境的污染,增强产品的市场竞争力;进一步研究开发具有一定经济规模,技术含量较高的清洁生产工艺流程及与之相适应的先进生产装置,建立样板工厂,使其生产技术达到国际领先水平。中国磷酸氢钙产业回顾及展望：寻找变革中的出路曹 慧 黄齐升中国磷酸氢钙产业经过几十年的发展，生产工艺已经比较成熟，市场产销总量也保持较快增长，1995-2005 年，需求就增长了近 3倍，涌现出了一批耳熟能详的企业，如四川龙蟒、川恒、三佳、贵州正大、云南
