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1、硅烷化处理对烧结钕铁硼永磁材料耐腐蚀性能的影响 张浩 张鹏杰 曹玉杰 刘家琴 衣晓飞 陈静武 吴玉程 合肥工业大学工业与装备技术研究院 稀土永磁材料国家重点实验室(安徽大地熊新材料股份有限公司) 合肥工业大学材料科学与工程学院 摘 要： 采用环境友好的硅烷化处理技术在烧结钕铁硼磁体表面制备一层硅烷转化膜, 对烧结钕铁硼磁体进行暂时性防护。采用正交试验对过程中的工艺参数进行优化。采用冷场发射扫描电子显微镜 (SEM) 、拉力试验机、动电位极化曲线及中性盐雾试验 (NSS) 对所制备的硅烷转化膜的形貌、膜/基体之间结合力以及耐腐蚀性能进行研究。结果表明:硅烷转化膜均匀的涂覆在烧结 Nd Fe B
2、磁体表面, 涂层致密性高、无孔隙、裂纹等缺陷。硅烷转化膜与基体之间的膜/基结合力强度可达 14.14 MPa。薄膜耐中性盐雾试验可达 12 h, 硅烷转化膜在固化过程中醇基之间脱水缩合反应使硅烷转化膜表面形成具有不同交联密度的区域, 在 Na Cl 溶液中交联密度低的区域首先水解溶解是造成磁体表面硅烷转化膜腐蚀失效的主要原因。关键词： 烧结钕铁硼; 永磁材料; 硅烷转化膜; 耐腐蚀性能; 腐蚀机理; 作者简介：张浩 (1992) , 男, 从事表面处理技术研究;电话:0551-62901372;E-mail:。作者简介：张鹏杰 (1988) , 男, 博士后, 从事材料表面技术研究, 发表论文
3、 10 余篇;电话:0551-62901372;E-mail:。基金：中国博士后科学基金 (2017M612065) Effect of silanization treatment on corrosion resistance of sintered NdFeB permanent magnetsZHANG Hao ZHANG Peng-jie CAO Yu-jie LIU Jia-qin YI Xiao-fei CHEN Jing-wu WU Yu-cheng Institute of Industry and Equipment Technology, Hefei University
4、 of Technology; School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology; State Key Laboratory of Rare Earth Permanent Magnet Materials ( Earth-Panda Advance Magnetic Material Co Ltd) ; Abstract： An environmentally friendly silane conversion film was prepared on NdFeB substrate su
5、rface by silane technology to improve the corrosion resistance of the sintered NdFeB magnet. The parameters of deposition process were optimized by orthogonal experimental design. The morphology and bonding force between coating and substrate of the silane conversion film were studied by means of sc
6、anning electron microscopy ( SEM) and tensile testing machine. The corrosion resistance of the silane conversion film was studied by potentiodynamic polarization curve test and neutral salt spray test ( NSS) . The results show that the silane conversion film is uniformly coated on the sintered NdFeB
7、 magnetic surface with high density, and no porosity and crack can be observed. The bonding force between the silane conversion film and substrate is up to 14. 14 MPa. The neutral salt spray test of the silane conversion film can reach 12 h. There are different crosslinking density area formed in th
8、e surface of the silane conversion film due to the alcohol-based dehydration and condensation reactions, and the low crosslinking density area firstly dissolved hydrolysis is the main reason of the corrosion failure of the silane conversion film in Na Cl solution.Keyword： sintered NdFeB; permanent m
9、agnet material; silane conversion film; anticorrosion property; corrosion mechanism; 引用格式:张浩, 张鹏杰, 曹玉杰, 等.硅烷化处理对烧结钕铁硼永磁材料耐腐蚀性能的影响J.材料热处理学报, 2017, 38 (12) :70-76.ZHANG Hao, ZHANG Peng-jie, CAO Yu-jie, et al.Effect of silanization treatment on corrosion resistance of sintered Nd Fe B permanent magnets
10、J.Transactions of Materials and Heat Treatment, 2017, 38 (12) :70-76.烧结 Nd Fe B 磁体自 1983 年问世以来, 以其优异的磁性能而被广泛应用于电子、汽车、电力、医疗器械、仪器仪表、航空航天等诸多领域1-3。但是, 采用粉末冶金工艺制备的烧结 Nd Fe B 磁体内部为多相结构, 各相之间存在较大的电位差, 在电化学腐蚀环境中易产生电化学腐蚀并最终导致磁体的粉化失效, 严重限制了磁体应用领域的拓展4-5。当前用于提高烧结 Nd Fe B 磁体耐腐蚀性能的方式主要有两种:一是添加合金元素法;二是在磁体表面添加防护涂层6
11、-8。合金化法提高磁体耐腐蚀性能通常是以牺牲磁体磁性能为代价的, 且磁体耐蚀性能提高的范围有限。因此, 当前工业上通常采用表面添加防护涂层的方式提高磁体的耐蚀性能。防护涂层是通过阻碍腐蚀介质与基体之间的相互接触来减缓磁体的腐蚀, 当前 Nd Fe B 制造行业对磁体进行腐蚀防护的方式主要包括磷化、电镀、化学镀、有机涂层的涂覆以及物理气相沉积等9-12。在汽车电机等磁体应用领域, 由于后期装配过程中, 需要将磁体用胶密封, 因此, 仅需对磁体进行暂时性防护处理, 以避免磁体在后期包装及运输过程中发生腐蚀。当前烧结 Nd Fe B 磁体暂时性防护工艺主要为磷化处理13。但磷化处理后, 大量含磷废水
12、的排放易造成严重的环境污染, 增加后期三废处理的成本。且磷化后涂层的耐腐蚀性能较差 (中性盐雾试验时间0.5 h) , 难以满足长时间运输防护的要求14。硅烷偶联剂是一类含硅基的有机/无机杂化物, 其基本分子式为:R (CH 2) nSi (OR) 3。其中 OR 是可水解的基团, R是有机官能团15。硅烷水解后通过其 Si-OH 基团与金属表面的 Me-OH 基团 (Me 表示金属) 的缩水反应而快速吸附于金属表面。一方面硅烷在金属界面上形成 Si-O-Me 共价键, 因此硅烷与金属之间的结合是非常牢固的;另一方面, 剩余的硅烷分子通过 Si-OH 基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有 Si
13、-O-Si 三维网状结构的硅烷转化膜。与磷化处理相比, 硅烷转化处理工艺在工位数量、处理条件、使用成本以及膜/基结合力方面均有明显地优势, 处理过程中无有害重金属、磷等有害物质产生, 且处理过程中无沉渣产生, 工艺周期短, 简单易操控。因此, 硅烷化处理是一种制备成本低、简单易操作且环境友好型的新型 Nd Fe B 磁体表面暂时性防护工艺。本文采用硅烷化技术在烧结 Nd Fe B 磁体表面涂覆一层硅烷转化膜, 并系统研究了磁体表面硅烷转化膜的性能及其防腐机理。1 实验材料及方法1.1 磁体表面前处理试验用烧结 Nd Fe B 磁体 (未充磁, 牌号:42SH) 以及表面涂覆磷化层的 42SH磁
14、体试样由安徽某公司提供, 将未涂覆涂层磁体试样加工成尺寸为 10 mm10 mm2 mm 的片状样品, 然后将上述片状样品置于振动倒角机内倒角 4 h, 将倒角后的样品放入 2 mass%Na OH 溶液中进行碱洗除油处理, 除油时间 12 min, 将除油后的片状样品在去离子水溶液中超声清洗 1 min 后, 再在质量分数为5%HNO3溶液中进行酸洗除锈处理, 酸洗时间为 40 s, 将酸洗后的片状样品在无水乙醇中超声清洗 30 s, 最后用冷风吹干待用。1.2 硅烷转化膜的制备将 KH-550 硅烷偶联剂 150 m L 分别加入去离子水和无水乙醇体积比为5/95、10/90、15/85、
15、20/80 的醇水混合溶液中制备成硅烷水溶液 (硅烷偶联剂+醇水混合溶液总体积为 1 L) , 然后用冰醋酸调节溶液的 p H 值, 用 99-2型恒温磁力搅拌器 (上海某公司生产) 在不同温度下分别搅拌不同时间。将上述经过前处理后的片状样品置于挂具上, 采用浸涂方式将挂具浸入硅烷溶液中浸涂不同时间进行硅烷转化膜的涂覆。将浸涂后的样品取出后, 用高压气枪吹去磁体表面多余的液体, 然后将其放入 80的烘箱中预烘烤 15 min, 最后分别放入具有不同温度的烘箱中分别高温固化不同时间。1.3 产品性能与形貌表征采用冷场发射扫描电子显微镜 (SEM, SU8020 型) 对硅烷转化膜的表面及截面形貌
16、进行观察。采用拉力试验机 (WDW-20) 对基体与涂层之间的结合力进行测试。采用电化学工作站 (Autolab, Ecochimie) 测量 Nd Fe B 试样表面硅烷转化膜的动电位极化曲线。动电位极化曲线采用三电极体系进行电化学试验测试, 其中参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为表面积 10 mm10 mm 的铂电极, 工作电极为涂覆硅烷转化膜的 Nd Fe B 试样, 腐蚀介质为 3.5 mass% (质量分数) 的 Na Cl 溶液, 实验温度为 282。采用盐雾腐蚀试验箱对 Nd Fe B 试样表面硅烷转化膜进行中性盐雾试验测试 (质量分数为 5%Na Cl 溶液, 喷淋速度:50 g/dm, 温度:352) 。采用大块磁体磁性能测试仪 (型号:NIM-15000H) 测量Nd Fe B 磁体表面涂覆硅烷转化膜前后磁性能的变化情况。2 结果与讨论2.1 各工艺参数对硅烷转化膜的影
