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1、364第七章 金属材料中气体的分析（Gas Analysis in Metallic Material）7.1 金属中气体分析概论7.1.1 金属中气体分析的概念一般来说，金属中气体指的是氢、氧、氮三种元素，因为它们在常温常压下处于气态，在周期表中列为气体元素，如果这些元素存在于金属中的话，就称为金属中的气体。近年来，由于新技术的发展，新工艺的采用，使金属中的气体元素不仅有氢、氧、氮三种，还可能有某些惰性气体元素，如采用氩气做保护气氛冶炼合金材料，那么在这些材料中就有氩的存在。然而需要搞清楚的一点是，有人认为碳（甚至包括硫）也应该属于金属中的气体元素。其理由为碳在金属中溶解的形式类似于氢、氮，
2、并且碳的测定方法也是将其转变成 CO、CO 2 等气态化合物，然后用红外法进行测定。尽管碳和气体元素有相同的性质，有相同原理的测定方法和测试仪器，但是从严格的科学概念来考虑，碳和硫还是不应该属于金属中的气体元素，因为在周期表中这两个元素是列为固体的。7.1.2 金属中气体分析简史金属中气体分析已有 100 多年的历史，用化学法测定钢中氮可追溯到 1834 年，到1883 年克尔达尔（J.G.C.T.Kjeldahl）的定氮方法（克氏定氮法）称为经典的方法，沿用至今。最早测定钢铁中氧是雷德保（A.Ledebur）在 1882 年用氢还原法。1872 年帕里（J.Parry ）在真空中加热铁释放出
3、氢，是真空热抽取法测定钢中氢的雏形。真空熔融法测定钢中氧始于 1912 年，并发展到测定钢中 O2、H 2 和 N2，但真空熔融法只公认为测定金属中氧的经典方法，测定金属中氢的经典方法是真空热抽取法。1903 年海因（E.Heyn）试验了在氮气中加热抽取氢。1940 年辛格（L.Singer）在氮载气中熔融法测定钢中的氧。物理法于 20 世纪 50 年代开始应用到金属中气体分析。早期的惰气加热或熔融法都因空白大而发展迟缓。1965 年前苏联丽谢尔曼（A.M.Baccepmah）等在试样加热方面取得了进展，其采用脉冲加热红外定氧法将炉温在瞬间加热到高达 3000。1969 年美国 LECO 公司
4、改进了脉冲电极炉，惰气熔融法的定氮仪、定氧仪和定氢仪问世，这些仪器具有设备简单、分析速度快等优点。20 世纪 70 年代以后出现商品仪器。近年来计算机的应用，使分析仪器不断更新，开始普遍应用新仪器、新方法。中国金属中氢和氧的分析奠基人、冶金学家李董教授，在 1953 年建立了真空加热法测定钢中氢的仪器并推广应用。1954 年发表化学法测定钢中氧。1956 年建立了真空熔融微压法测定钢中氧，1965 年改进后定型为 By-001 型。其后检测方法不断改进和提高，如采用气相色谱法，研制了真空熔融气体分析仪，建立了克氏法定氮和杜马法定氮。惰气熔融法定氧采用了直流碳电弧气相色谱法。1968 年开始研制
5、脉冲加热气相色谱法定氧，制成的定型仪器可同时测定 O2、H 2 和 N2。1975 年研制成氮载气感应加热自动程控的快速定氢仪，最先采用石英坩埚加热钢样。1988 年改用陶瓷坩埚测定钢中的氢并定型生产。同年制成扩散氢测定仪。20 世纪 70 年代惰气熔融法测定金属中 O2、 H2 和 N2 的国产仪器相继问世，1982 年研制成悬浮熔融定氮仪和真空脉冲热导法定氢仪。新的检测方法例如库仑法、气相色谱法、红外吸收法、热导率法等都先后应用到冶金分析中。中国的气体分析仪从 50 年代开始在实验室研制，到 70 年代走向定型产品化，形成了自行设计、自行制造的系列气体分析仪器。随着新材料、新的分析技术的发
6、展，气体分析仪器将会不断更稀和提升。7.1.3 金属中气体分析的理论基础气体在金属中的行为及存在形式有：1）以原子态溶解在金属中形成间隙固溶体；2）365与金属形成化合物；3）以气态夹杂物或气泡形式存在；4）吸附在金属表面。金属中气体分析的过程是使气体由凝聚相转变成气相来测定。对于金属中气体氢氧氮的行为，应当充分理解气体在金属中的吸附、溶解、扩散和热化学的主要原理。检测金属的气体含量，不断地提出新方法都与这些基础理论有关。7.1.3.1 吸附包括物理吸附和化学吸附两种。气体的吸附作用对分析结果影响很大。在金属试样表面、碳还原熔融法分析系统的内壁和石墨坩埚等固体表面吸附的气体，都必须在分析前除尽
7、，否则会使分析结果偏高。气体吸附是一放热现象，化学吸附释放的热量大于物理吸附。吸附气体随温度升高而减少，所以加热可除去物体表面吸附的气体。在高温下，当有碳存在时，氧很容易与碳结合生成 CO 气体。熔融法通过高温脱气，用连续抽真空或惰性气体冲刷排出脱附的气体，从而降低空白值。此外，在分析过程中释放出的气体CO、H 2和 N2，会被金属蒸气、金属膜和碳膜吸附而使分析结果偏低。应用熔池技术，降低活性金属蒸气的分压，同时，在石墨坩埚口覆盖石英罩或可移动的球形石墨塞，使金属蒸气沉积在高温区，降低其吸附能力。7.1.3.2 溶解能溶解在固态或液态金属中的 N2、H 2 和 O2 的浓度 S 正比于该气体的
8、分压 P 的平方根，即：PkS（7.1.1）式中 k 为常数。这就是西华特（A.Sieverts）的平方根定律，它是热（熔融）抽取法和平衡压力法测定金属中气体的理论依据。表达浓度 S 与温度 T 和压力 P 关系的溶解度方程式为：RHePkS/（7.1.2）式中H 为熔解热；R 为气体常数；k为常数。为了使金属中的气体抽取完全，在一定抽取温度下，尽可能降低系统中析出气体的分压，用真空泵抽出或用净化的惰性气体冲刷析出的气体能降低分压。7.1.3.3 扩散金属中的气体只有在原子状态下能够扩散，从高浓度区向低浓度区扩散达到平衡。当金属周围气氛中气体的分压低于金属内部气体浓度时，金属中的气体向外扩散直
9、到平衡。反之，则气体进入金属。根据费克斯（A.Ficks）第二扩散定律，在非稳定状态下，浓度梯度随时间变化时，则：2xCDt RTQeD/0（7.1.3）式中，C 为扩散物质的浓度； t 为扩散时间；x 为扩散的距离； D 为扩散系数；D 0 为自扩散系数；Q 为扩散激活能； R 为气体常数；T 为热力学温度。扩散速率随温度升高而加快。扩散时间与试样几何形状的关系时 Dt/L2，L 为球形或圆柱体的半径，或板的厚度的二分之一。例如：氢原子的半径比金属原子半径小，容易穿过大多数金属点阵，在室温下氢能从 -Fe（铁素体）中扩散逸出，为了防止氢从试样中扩散损失，则试样应该大些。对快速分析则需要用小截
10、面的试样。此外，氢在 -Fe中的扩散速366度大于 -Fe（奥氏体） 。因此，热抽取法测定 -Fe（钢）中氢的温度通常选择恰好低于 -转变的温度，有利于氢的扩散。7.1.3.4 热化学准确测定金属中气体，关键在于气体元素能否从金属中完全分离。化合态的气体需要通过化合物的分解、还原、氧化和置换反应。高温熔化法或惰气熔融法以及其他化学法都是使用这些反应进行分离。所以这些反应都伴随反应而出现策动力、自由能变化。当评价现行的分析方法和考虑新方法时，都应考虑这些反应的热化学。测定 O2 和 N2 存在着氧化物和氮化物的分解和以碳还原氧化物和氮化物，其反应方程式为：M G M + 1 / 2 G 2 M
11、O + C M + C OM O + 2 C M C + C O M N + C M C + 1 / 2 N 2式中 M 为金属，G 为 N2、H 2 和 O2。每一化学反应过程的标准自由变化G和反映平衡常数 K 之间的关系式如下：RTlno（7.1.4）G值在文献资料中能查到。化合物生成自由能越小，反应容易进行完全。化合物的稳定性越大，分解压将越低。氧化物的热分解比较困难，而在高温下被碳还原形成 CO 则很容易。同时，碳和一些金属容易生成碳化物而取代氮化物中的氮，使氮释放的反应温度比金属氮化物分解的温度低，有利于反应进行完全。例如：当氮的平衡压在 1 大气压时，TiN 分解为 Ti 和 N2
12、 的反应温度需要 3217，而被碳还原时，只需 1602。碳化物的形成改善了以金属氮化物中析出 N2 的热力学条件。应用已知的热化学数据，对测定金属中气体是很重要的。7.2 金属中碳硫分析7.2.1 概述7.2.1.1 碳碳（Carbon）是一种非金属元素，与硅、锗、锡、铅同属周期表中A 族。碳的原子序数 6，相对原子质量 12.011，熔点 3500左右，沸点 4800左右，密度 2.25g/cm3（石墨） 、3.51 g/cm3（金刚石） 。碳的高熔点是由于固体碳的原子以共价键相结合的缘故。碳在地壳内的丰度为 0.027%。单质碳有三种存在形态，金刚石、石墨和无定形碳，它们的区别不在其外形
13、，而决定于原子的空间排列。碳在高温下燃烧，与氧可生产两种氧化物。当氧化不完全时生成一氧化碳，在氧气中充分燃烧则生成二氧化碳。二氧化碳在碳的测定中有极重要的地位。碳是钢铁材料中的主要元素。碳在钢中的含量、存在形态及所形成碳化物的形态、分布对材料的性能起着极为重要的作用。当碳量在一定范围内时，随着碳量的增加，钢的硬度和强度提高，而韧性和塑性变差。碳是区分铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。常见的碳素钢就是以碳含量来区分不同钢种的，同时决定各碳素钢的性能和用途。由于碳在钢铁中的重要作用，在冶炼过程和成品分析中快速、准确测定其碳含量具有相当重要的意义。碳在钢中以游离碳（亦称非化合碳）和化合碳两种形式存在
14、。无定形碳、石墨碳、铁碳固溶体中碳、某些退火钢中的碳等统称为非化合碳，它主要存在于生铁、铸铁机某些退火处理的高碳钢中。炼钢用生铁中的碳大多以化合碳 Fe3C 存在，此类生铁硬而脆，断面呈灰白色，称为白口铁。铸造生铁中的碳大多以游离碳和化合碳形式存在，质软而易于加工，367具有良好的铸造性能，其断面呈灰色，称为灰口铁。熔化后的铸铁加镁和稀土处理，片状石墨转化为球状石墨，称为球墨铸铁。另一类是铁及合金元素与碳形成的碳化物，例如，Fe3C、Fe 23C6、Mn 3C、Cr 3C2、VC、Mo 2C、TiC、WC、W 2C 等，统称为化合碳，常用 MC表示。游离碳和化合碳之和称为总碳量，在成分分析中通
15、常测定总碳量。含碳量对钢铁热处理性能和工艺的影响甚为明显。常规的热处理，主要目的是使金相组织改变。这种改变的规律，是与铁碳相图所示的规律一致的，也就是说，碳在金相组织的改变中起着关键的作用。由此可见，若钢中不含有碳，就不可能进行热处理。炼铁的过程，就是以碳为还原剂，以氧化铁（铁矿石）作为氧化剂的一个氧化-还原过程。而炼钢的全过程，也是一个氧化还原过程，以含碳量的变化来反映变化的过程。在炼钢的氧化期，含碳量不断降低，称为“脱碳” ，脱碳量的多少，往往成为氧化期冶炼效果的标志。所以在炼钢工艺中，对一些重要产品用钢，其脱碳量都有一定的要求。而在炼钢的还原期，则是含碳量增加或稳定的过程。所以，含碳量的
16、变化，直接反应了冶炼的过程。7.2.1.2 硫硫（Sulfur）是一种非金属元素，俗称硫磺，在周期表中语氧、硒、碲同属A 族元素。硫的原子序数 16，相对原子量 32.066，不同形态硫（、 、）的熔点 112120，沸点445，密度 1.922.07g/cm 3。一般而言，硫在钢中是一种有害元素。硫在钢中固溶量很小，主要行程 MnS，当锰量不足时，则形成 FeS。这些硫化物都分布在晶粒的界面上，而且熔点都较低。当其加热时，这些硫化物即先行熔化，从而使钢材在加热过程中发生裂纹或断裂。这种不良的性能，叫做“热脆性” ，又称为红脆。硫存在于钢中，还使钢的机械性能降低，特别是疲劳极限、塑性和耐磨性显著下降。同时，硫的存在对钢的耐腐蚀性、可焊性也是不利的。生铁和钢中的含硫量直接影响到其产品的等级和牌号，生产低硫、低磷钢是现代冶炼工艺追求的目标。目前，通过脱硫工艺，可使钢的含硫量控制在 0.01%以下。但在某些钢中，如易切削刚、磁钢等，有适量的硫的存在可改善其加工性能
