2.氧化还原-沉淀滴定法

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1、扬子技师班培训资料培训日期：2013 年 1 月 16 日培训内容：氧化还原沉淀滴定法1.氧化还原滴定法分类高锰酸钾法H16OC5Mn2244 OH8C10Mn222重铬酸钾法Fer227 7Fe6r33碘量法232IS 264SI溴酸钾法bBrOOH3bBr25铈量法24FeC3FeC2.氧化还原滴定反应的条件（1）反应定量进行完全 （2）反应速度快加快反应速度的措施：增大反应物的浓度，加热，加入催化剂。（3）有简便的方法确定化学计量点（指示剂法，仪器分析方法）3.条件电极电位（ ）Red/Ox（） 是在给定实验条件下，氧化态和还原态的总浓度均为Red/Ox1mol/L 或它们的浓度比 为

2、1 时的实际电极电 位。（） 数值的大小，反映了在离子强度和副反应等外界因素影Red/Ox响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。（）应用条件电极电位比用标准电极电位更能准确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应的完全程度。扬子技师班培训资料.氧化还原滴定曲 线24FeC3FeC（1）化学计量点前溶液电极电位（以被滴定物质的电位表示溶液电位）Felg059.23/Fe/Fe2323 （2）化学计量点时溶液电极电位V06.124.8602,34,3/Ce/Fesp （3）化学计量点后溶液电极电位（以滴定剂的电位表示溶液电位）Celg059.34/Ce/Ce3434 .化学计量点时溶液电极电位剂剂 剂

3、剂nnsp .氧化还原滴定指示剂（）自身指示剂 KMnO4标准溶液或被测物质本身作为指示剂。要求：显色灵敏。（）专属指示剂淀粉能与被测物质或滴定剂反应生成特殊颜色化合物的试剂。I2 + 淀粉 I2淀粉 （蓝色的吸附化合物）（）氧化还原指示 剂In(Ox) + ne- In(Red)一种颜色 另一种颜色 扬子技师班培训资料.指示剂变色范围和选择原则变色点nI059.)()(In指示剂的变色范围应处于滴定体系的电位突跃范围内。二苯胺磺酸钠： =0.85V n=2 变色范 围 0.820.88V)I(与 越接近越好，指示剂颜色变化明显。)In(sp.高锰酸钾法强酸性：MnO4- e5H8O2H4Mn

4、V51.24/MnO中性、弱酸性、弱碱性：MnO4- MnO2 e3O28.024/nO强碱性：MnO4- MnO42- e V561.-244/MnO9.强酸性条件下测定无机物调节溶液酸度常用硫酸溶液；用盐酸调节溶液酸度测定铁时，需加入 MnSO4；不可用 HNO3调节溶液酸度。10.KMnO4标准溶液的 标定：2 MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O)KMn()CNa(O5)KMn( 4424VmcH2SO4扬子技师班培训资料11.高锰酸钾法及其应用例 1 硫酸亚铁铵的测定 H8Fe5MnO24 OH4Fe5Mn232100%mVcwSNHKOnSeNH 2

5、424442424 )()()()(例 2 软锰矿中 MnO2的测定MnO2+C2O42-+4H+=2Mn2+2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OmMVcVcwnKOnCNaMn 24442422 )5(例 钙含量的测定+Ca2+C2O42- Ca2O4Ca2O4+2 H+ Ca2+H2C2O4C2O42-52MnO4- +H+16 8Mn2+ CO2 H2O2 10 +12.重铬酸钾法强酸性：Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H20 1.33V327Cr/Or2、重铬酸钾标准溶液的制备（1）直接配制法 K2Cr207

6、能得到高纯度， K2Cr207溶液非常稳定，浓度长期不变化，可直接配制标准溶液。（2）间接配制法 14H6IOCr7 O7H3I2Cr2232SI 64OSI扬子技师班培训资料?)OCrK(72c3、重铬酸钾法的应用（1）铁矿石中全铁的分析氯化亚锡-氯化汞-重铬酸钾法 测定原理 Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl26 Fe2+ + Cr2O72- + 14H+二 苯 胺 磺 酸 钠 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2OS-P混 酸27272323()()()(

7、) 10%cKrVrOMwm 测定步骤铁 矿 样0.15g锥 形 瓶250mLH2O湿 润 HCl (浓 )10mL表 面 皿 加 热10oC分 解 溶 液 (橙 黄 色 )SiO2(白 色 沉 淀 )H2O(少 量 )表 面 皿杯 内 壁加 热 近 沸 SnCl2滴 加 无 色 SnCl21 2滴 冷 却流 水 室 温 HgCl2(饱 和 )10mL Hg2Cl2白 色 丝 状Fe2+ 放 置 3 5min硫 -磷 混 酸15mL H2O10mL二 苯 胺 磺 酸 钠4滴 Fe2+In(Red)K2Cr2O7In(Ox)Fe3+ 无汞 测铁法 23SnFe2 42SnFe3TiTiW()扬子

8、技师班培训资料Fe3+Sn2+Fe3+Fe2+Na2WO4 Fe3+Fe2+Na2WO4 TiCl3Fe2+ 钨 蓝 K2Cr2O7Fe2+无 色 二 苯 胺 磺 酸 钠K2Cr2O7 Fe3+OX(无 色 )（2）水中化学耗氧量的测定化学耗氧量chemi-oxygen demand COD1L 水 中的还原性物质（无机物或有机物），在一定条件下被氧化时消耗的氧化剂（KMnO 4，K2Cr2O7）所相当的氧的量（O ，mg/L）。还原性物质有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等。反映水体被还原性物质污染的主要指标。化学耗氧量作为有机物污染程度的指标，是环境监测的主要项目之一。三、碘量法1、概述（1

9、）基本反应 I2+2e I-2 V54.0（2）直接碘量法定义： 利用碘的氧化性进行的氧化还原滴定方法。应用： 测定较强的还原剂。如 S2-、SO32-、S2O32-、As2O3、Sn2+、维生素 C标准溶液：I 2指示剂：淀粉应用实例维生素 C 的测定扬子技师班培训资料CCHOOHOHOHHCO OOOC CHCH2+I2 CC OHOHHCOOC CHCH2 +22HI-mMVcwIVC2（3）间接碘量法定义 ： 利用碘离子的还原性进行的氧化还原滴定方法。标准溶液：Na 2S2O3间接配制滴定反应： I 264OSI2指示 剂：淀粉应 用： 测定氧化剂。如 Cr2O72-、Cu2+、IO3

10、-、BrO3-、AsO43-、SbO43-、ClO-、NO2-、H2O2、甲醛、丙酮、葡萄糖、硫脲 。 滴定条件 溶液的酸度H2OH2O3I2+3 6OH- IO3- 5I-+ + + + + I2 S2O32- SO42-OH- I- H2O4 10 2 8 5S2O32- 2H+ SO2 S+ + +I- H+ H2OO24 4 22I2结论 间 接碘量法的酸度条件：中性或弱酸性 防止 I2的挥发和 I-氧化的措施碘量法误差的主要来源：I 2的挥发和 I-易被空气中的氧氧化。加入过量的 KI（比理论量大 23 倍）。I- I2 I3-+ I2I3- 扬子技师班培训资料析出的 I2立即用 N

11、a2S2O3标准溶液滴定。室温条件下用碘量瓶滴定。滴定过程中不要过度摇动。氧化剂试液中加入 KI 后要避免光线照射。示例 Cu2+的测定+I2S2O32-2 +I-2 S4O62-I2I-+ +4 2Cu2+ CuI2弱 酸 性四、其他其他还原滴定法1、铈量法硫酸铈是强氧化剂，氧化性与 KMnO4差不多，凡 KMnO4能够用测定的物质几乎都能用铈量法测定。由于硫酸铈价格高，实际工作中应用不多。2、溴酸盐法（1）有机物的测定H6Br5rO3 OH3Br22OH+ 3Br2 OHBrBr Br + 3HBrBr2 + 2I- Br- + I23OS 264OSmMVcMmw )()OSNa()a(

12、1)(Kr)( 32323 苯 酚苯 酚 扬子技师班培训资料（2）酸度强酸性（间接反应）、中性或弱酸性（滴定反应）（3）指示剂淀粉（4）标准溶液Na 2S2O3（5）应用甲酚、间苯二酚、苯胺、 烯烃等。沉 淀 滴 定 法第 一 节 概 述一、沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。能用于滴定的沉淀反应主要是生成难溶银盐的反应。例如：Ag+ + X- AgX (X-=Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-等)银量法利用生成难溶银盐的反应进行滴定的方法称为银量法。应用银量法可以测定Cl -、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子，用于化工、冶金、农业以及 处理“三废”等生产部门的

13、检测工作。二、沉淀滴定法分类按指示终点方法的不同，可将银量法分为如下三种，即莫尔法用铬酸钾作指示剂，生成有色沉淀指示终点。砖红色沉淀佛尔哈德法用铁铵矾作指示剂，形成可溶性有色的配合物指示终点。法扬司法用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附，生成有色物质指示终点。第二节 银量法终点的确定一、莫尔法铬酸钾(K 2CrO4)作指示剂扬子技师班培训资料Cl- Cl- AgNO3滴 定 AgCl(白 色 )Ag2CrO4CrO42- 例 如 ： 中 性CrO42-1、测定原理Cl- + Ag+ AgCl（白色） =1.810-10lKAgCsp,2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4（砖红色） =2.0

14、10-1242rOs,sVMc)l()AgNO()()Cl( 332、酸度中性或弱碱性（1）在酸性溶液中，指示剂部分以 HCrO4-形式存在，将减小 CrO42-浓度，使终 点推迟甚至不产生 Ag2CrO4沉淀；（2）溶液碱性过高，又将出现 Ag2O 沉淀；（3）溶液的适宜酸度：pH8，用酚酞作指示剂，用酸或碱调到酚酞刚好褪色。3、指示剂的用量指示剂的浓度决定着滴定误差的大小（1）加入过多的 CrO42-，终点在计量点之前；（2）加入量不够，终点推迟；（3）指示剂适宜浓度： mol/L 31054、应用测定氯化物和溴化物（1）直接法测定氯化物和溴化物为了防止生成的沉淀对 Cl-和 Br-吸附，

15、滴定 时要用力摇动锥形瓶。（2）返滴定法测定 Ag+扬子技师班培训资料 AgNO3滴 定 AgCl(白 色 )Ag2CrO4CrO42-CrO42-Ag+(中 性 )Cl-(过 量 )AgClCl-(剩 余 ) Cl-(剩 余 )AgCls33 )()()N()l(l)( VMcVc（3）不能用于准确测定碘化物和硫氰化物因为 AgI 和 AgSCN 沉淀对 I-和 SCN-强烈吸附，使 终点提前出现，而且终点变化也不明显。5、干扰（1）凡能与 CrO42-生成沉淀的阳离子(如 Ba2+、Pb2+、Hg2+等)；（2）能与 Ag+生成沉淀的阴离子(如 PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、C2O42-等)，均 产生干 扰。二、佛尔哈德法铁铵矾NH 4Fe(SO4)212H2O作指示剂1、直接滴定法测定 Ag+ Ag+HNO3 酸 性Ag+ NH4Fe(SO4)2Ag+F