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1、煤制甲醇工艺分析甲醇是重要的化工产品与原料，并定位于未来清洁能源之一，随着世界石油资源的减少和甲醇生产成本的降低，发展使用甲醇等新的替代燃料，已成为一种趋势。从我国能源需求及能源环境的现实看，生产甲醇为新的替代燃料，减少对石油的依赖，也是大势所趋。合成法生产甲醇，以天然气、石油和煤作为主要原料，中国是资源和能源相对匾乏的国家，少气，缺油，但煤炭资源相对丰富，大力发展煤化工，合理开发利用煤炭资源已成共识。发展煤制甲醇，以煤代替石油，是国家能源安全的需要，也是化学工业高速发展的需求。本文对煤制甲醇的生产工艺、设备作全面的分析，旨在为煤制甲醇生产的工艺设备选择提供参考。 1 甲醇合成法的化学过程1.
2、1煤的气化煤在高温常压下，与气化剂反应转化为 CO、 H2等可燃性气体的过程，称为煤的气化。气化剂主要是水蒸气、空气或它们的混合气。从煤的气化得到甲醇合成的工业原料CO和 H2的混合物（合成气），通常将水蒸气直接通人炽热的煤层，其转化为合成气的化学反应如下：以上反应均是吸热反应，因连续通入水蒸气将使煤层温度下降，为保持煤层温度，须交替向炉内通入水蒸气和空气，通人空气时，主要是煤的燃烧反应，其放出热量，加热煤层。煤气代表性成分组成：H248.4、C038.5、N26.4、C026.0、O20.2、CH40.5。制甲醇所需 H2CO值为 2.21，合成气中 H2与 CO的摩尔比可以在 350-40
3、0、Fe304作催化剂条件下调节，使其比值达到要求，即：生成的 C02用高压水吸收法去除。1.2 甲醇合成 CO与 H2合成甲醇是种可逆反应：为减少合成甲醇过程中的副反应，提高甲醇产率，须选择适当的温度、压力和催化剂，一般温度 300400，压力 20MPa左右。合成甲醇的反应温度低，所需压力低，能耗也低，但温度低，反应速度变慢，所以催化剂是关键因素。合成甲醇原料气 H2/CO的化学计量比是 2：1。CO含量过高对温度控制有害，且能引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失掉活性，故采用 H2过量，H2CO摩尔比为 2.23.0较好。 2 工业化生产工艺及设备甲醇合成工艺的简单流程为：煤炭 加压气
4、化合成气净化合成反应甲醇甲醇精制。相应的煤制甲醇生产工艺主要包括造气、净化、合成和精制四个工艺流程。 2.1造气工艺及设备 董宇涵：煤制甲醇工艺论析煤炭气化工艺为甲醇生产的首要环节，对煤炭产气效率及后续工艺产生影响，并最终影响产品质量和产量。煤炭气化工艺及气化炉设备可按压力、气化剂、供热方式等分类，通常按炉内煤料与气化剂接触方式区分，主要有固定床、流化床与气流床 3种主要形式。固定床气化是气化过程中，气化剂与煤逆流接触，气化过程比较完全，灰渣残碳少，出口煤气同时对上部原料煤进行干燥和干馏，煤气出口温度低，现有加压固定床气化最成熟的炉型是 Lurgi；流化床气化是将气化剂自炉底部鼓入炉内，气化剂
5、吹起炉内煤的细小颗粒，使其呈流态化状态，发生燃烧和气化反应生成煤气，加压流化床气化炉主要有 Winkler/HTW、 KRW等；气流床气化是气化过程中，气化剂将煤粉带入气化炉，两者均匀混合，再通过喷嘴进入反应室，瞬间着火，发生火焰反应，温度达 1600以上，煤中碳在高温下几乎全部转化，所有干馏产物迅速分解、转变为水煤气的组分，加压气流床气化炉主要有 Texaco(德士古)、GSP等。目前国内感兴趣的气化炉工艺是 Shell、Texaco和 Lurgi。Shell工艺在碳转化率、有效气体成分、单炉产能、运行周期和变负荷能力等方面具有明显优点，有环保和资源综合利用方面优势，具有技术发展前景，但设备
6、投资较大，目前国内还没有比较成熟的技术应用经验；Texaco、Lurgi工艺技术成熟，运行可靠，国产化率高，但 Lurgi工艺存在一些缺陷，其合成工艺流程复杂，废水处理困难，环境污染严重，相比之下，Texaco工艺具有明显的优势，其水冷激流程特别适用于合成氨、甲醇生产，是目前合成氨、甲醇生产优选工艺。2.2净化工艺及设备气化装置产生的粗煤气中除含 H2、CO、CO2外，还有少量 COS、H2S、CH4、HCNN2、及微量的 Cl、NH3等。硫化物、氯和重金属镍等会引起甲醇合成催化剂中毒。净化工艺的主要任务是脱除、变换气中的 H2S、COS、CO2等酸性气体。煤气净化工艺主要有低温甲醇洗技术 (
7、rectisol)和聚乙二醇二甲醚法 NHD(selexol)。低温甲醇洗工艺是使用物理吸收法的酸性气体净化技术，使用冷甲醇作为酸性气体吸收液，利用甲醇在-60左右的低温下对酸性气体溶解度极大的特性，分段选择性地吸收原料气中的 H2S、CO2及各种有机硫等杂质，低温甲醇洗工艺有林德和鲁奇两种，二者基本原理没有根本区别，且技术都很成熟，只是在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。 NHD法是南化集团研究院和天辰化学工程公司等单位联合开发成功的新技术，属于物理吸收净化技术。其对 CO2、H2S等均有较强的吸收能力。低温甲醇洗工艺技术成熟可靠、气体净化度高，能耗较低，可将合成气中的 CO2体积
8、分数脱至1.010-5以下， H2S体积分数小于 1.010-7，且溶剂吸收能力大、循环量小、能耗省、价格便宜，操作费用低也是此法的优点，缺点是要在低温下操作，设备对低温材料要求较高，整个工艺投资较高。 NHD技术虽然对 CO2、H2S等均有较强的吸收能力，可将合成气中 CO2体积分数脱至 0.1%以下，H2S体积分数小于 1.010-6，但对 COS吸收能力差，需增加水解装置，且脱硫和脱碳必须分开，使流程变得复杂，同时其溶剂昂贵，吸收能力比甲醇低，因此溶剂循环量大，操作费用较高，其优点在于对设备无腐蚀，可采用碳钢设备，整个工艺投资较少。 2.3甲醇合成工艺及设备国内外使用的甲醇合成塔主要有冷
9、激式、冷管式、水管式、固定管板列管式和多床内换热式合成塔。冷激式合成塔碳转化率和出塔甲醇浓度低，循环量大，能耗高，不能副产蒸汽，已基本淘汰；冷管式合成塔碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa的低压蒸汽，大型装置中很少采用；水管式合成塔将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水，较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，能多装催化剂，同时可副产 2.5MPa4.0MPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型，在国外 60万 t以上大型装置广为采用；固定管板列管合成塔是一台列管换热器，催化剂在管内，管间 (壳程 )是沸腾水，将反应热用于副产 3.0MPa4.0MPa的中压蒸汽，代表塔型有
10、Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，由于列管需用特种不锈钢，因而造价最高；多床内换热式合成塔由大型氨合成塔发展而来，目前氨合成塔均采用三床(四床)内换热式合成塔。大型装置不宜选用冷激式和冷管式塔；目前列管式合成塔国内用得最多，但价格昂贵；大规模生产宜采用水管式合成塔、多床内换热式合成塔和固定管板的列管式合成塔，串塔流程或双级流程中也可采用两种塔型组合。2.4精制工艺设备将粗甲醇气体送入精制塔精制，一般采用 23个精馏塔，从后一个塔上部取出纯甲醇，含量为董宇涵：煤制甲醇工艺论析12899.85%。甲醇精馏工艺，有两塔流程和三塔流程之分。两者主要区别在于三塔流程多设置有一个加压操作（压
11、力 0.60.7MPa）的主精馏塔，加压塔塔顶甲醇蒸汽冷凝热用作常压精馏塔塔底再沸器热源，减少蒸汽和冷却水消耗，目前在三塔精馏的基础上又增加了回收塔，进一步回收常压精馏塔塔底排出的含少量甲醇的废水，提高产品收率并减少废水污染物产生量。二塔工艺流程简单、装置投资省，但能耗高；三塔流程相对较长，但操作能耗较双塔工艺低，从能耗和投资综合考虑，大、中型规模生产三塔流程工艺具有优越性，同时三塔精馏工艺环保效益优于二塔。 3 结语甲醇的生产已逐步大规模连续化，生产工艺要求合成气中的有效成分 (H2+CO)含量高，对制取甲醇原料气的煤气化要求更成熟可靠，效率更高。结合不同工艺设备的特点，煤制甲醇工艺的选择应依据以下原则：（1）适用性，不同煤种适用不同煤气化技术，根据所用煤的质量、品种等选择合适的煤气化及后续工艺；（2）可靠性，技术必须成熟可靠，在保证产（上接第 158页）化学污染物作为近年来兴起的一个研究领域，目前还处于探索阶段，要进一步发展和改进，还要考虑它的实用性和协同性。声化学对各类有机污染物具有广泛的适应性，尤其对于高浓度难降解有机污染物的深度处理，超声降解是一种很有效的方法。它可以单独使用也可与其他水处理技术联合应用，具有良好的发展和应用前景。
