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1、燕山大学里仁学院创新实验报告1MCM-41 分子筛的合成与表征摘 要分子筛作为一种重要的化工材料之一，因其具有孔道结构规整、比表面积大、水热稳定性好、以及孔径可调等优点而被广泛应用于化工、石化等领域。它可以被用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和其他多种功能材料。本实验分别采用碱性室温晶化法、酸性室温晶化法合成 MCM-41 分子筛，在水热条件下，探索了采用 CTMABr 作为模板剂、TEOS 作为硅源合成 MCM-41 分子筛的工艺条件，采用 XRD、BET、TG-DTA 和红外光谱等手段对所合成的分子筛样品进行了表征。研究结果表明，在采用碱性室温、酸性室温的方法都能合成 MCM-41 分子筛中，
2、结构参数有较大差异，尤其在碱性条件下水热晶化法制得的样品结构性能较好。关键词MCM-41；介孔分子筛；合成；一、MCM-41 分子筛的特征：MCM-41 分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔材料之间，其主要特征为：(1)具有规则的孔道结构；(2)孔径分布窄，且在 1.330 nm 之间可以调节；(3)材料经过优化合成条件处理后，可得到有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；(4)颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。MCM-41 分子筛有几个显著特点：(1)与其它介孔材料相比，孔径分布狭窄；(2)孔径大小可通过改变表面活性剂的链长来调节；(3)具有较高
3、的热稳定性和水热稳定性；(4)孔道排列有序。其中 MCM-41 分子筛的孔道呈六方有序排列，孔径分布在 1.510 nm 范围内，是一致的平行轨道，稳定性高，因而引起人们的更多关注。由于微孔材料和介孔材料具有较大的内表面积，在作为催化剂和吸附剂上有了相当大的应用，但包括一些晶态的沸石在内，目前已知最大孔径不超过 1.4 nm，如一些金属磷酸盐(1.01.2 nm)和黄硫铁矿(1.4 nm)。硅胶和改性后的层状矿物虽是介孔材料，但它们是无定形或次晶态，具有不规则的孔径，而且分布较宽，即使可以通过表面活性剂来控制孔径，仍保持着层状特性。作为一种理想的催化剂，要求其可逆吸附量大、孔径分布窄、催化活性
4、高、疏水性好、水热稳定性好，所以就要寻求更好的分子筛材料来满足现代工业的需求。与其它介孔材料相比，MCM-41 分子筛是一种性能极为优良的分子筛，它的出现给分子筛领域带来新活力。图 1-1 MCM-41 分子筛结构示意图燕山大学里仁学院创新实验报告22、 MCM-41 分子筛合成机理研究自从以 MCM-41 为代表的介孔材料首次报道以来，人们对这种有机无机离子在分子水平上的组装结合方式产生了浓厚的兴趣，并提出了众多模型来解释介孔分子筛的合成。虽然在介孔分子筛的合成以及相应机理的解释上仍存在某些差异，但介孔分子筛的合成过程均需使用具有自组装能力的体积。较大的表面活性剂分子形成的胶团作为模板，介孔
5、分子筛结构的形成过程都经历了模板剂胶束作用下超分子组装过程。对于该过程中介孔结构形成的机理，目前提出的主要有三种：液晶模板机理、协同作用机理和电荷匹配机理。1、液晶模板机理(Liquid Crystal Templating Mechanism) 液晶模板机理是MCM-41 的发明者Mobil 公司的研究者最先提出的。此机理的过程示意图如图 1-2 所示。他们是根据 MCM-41 分子筛的高分辨电子显微镜成像和 X 光线粉末衍射结果与表面活性剂在水中生成的溶致液晶的相应实验结果非常相似，因此认为介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度，以及不同表面活性剂浓度的影响等。这个机理认为表面活性剂生
6、成的溶致液晶作为形成 MCM-41 分子筛结构的模板剂。表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的。该机理认为，首先具有两亲基团的表面活性剂分子在水中达到一定的浓度（CMC）可形成棒状胶束，并规则地排列形成六方结构的液晶相，表面活性剂分子憎水基向里，带电的亲水基头部伸向水中；其次在加入硅源物质后，含硅物质通过静电作用和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂棒状胶束的表面，从而形成以液晶相为模板的无机-有机复合物。所形成的具有介孔结构的无机-有机复合物可以看作是六方排列的表面活性剂棒状胶束嵌入到二氧化硅基体中，然后两者的复合物在溶液中沉淀下来，产物经水洗、干燥、焙烧除去内层的有机物，只留
7、下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而得到介孔材料。但是考虑到表面活性剂的液晶结构对溶液性质非常敏感，他们又提出了另外一种可能的反应途径：加入硅源物种导致它们与表面活性剂胶束一起，通过自组装作用形成六方有序结构。燕山大学里仁学院创新实验报告32、协同作用机理(Cooperative Formation Mechanism) Huo 和 Stucky13认为三维有序的结构体系是分子级的有机和无机物种相互作用、协同组装形成的，有机胶束加速无机物种的缩聚过程，而无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体又县有促进作用。预先有序的有机表面活性剂的排列不是必须的，但它们可能参与反应。由此，他们提出了协同
8、作用机理(见图 1-3)。单个表面活性剂分子与球状或棒状胶束处于动态平衡之中。在加入硅源后首先在液相中反应形成带电荷的可溶性含硅物质，此物种通过与表面活性剂胶束表面的同性离子发生交换而吸附在胶束表面，同时也和液相中表面活性剂分子作用形成新的无机有机复合物，吸附有硅物种的胶束和复合分子在离子键、氢键和分子间色散力的作用下，通过多重热力学平衡最后形成具有稳定结构的介孔材料。协同作用机理具有一定的普遍性，能够解释介孔分子筛形成过程中的许多实验现象，如合成不同于液晶结构的新相产物，低表面活性剂浓度下的合成及合成过程中的相转变现象等。图 1-2 液晶模板机理示意图燕山大学里仁学院创新实验报告5图 1-3
9、 协同作用机理示意图图 1-4 电荷密度匹配示意图燕山大学里仁学院创新实验报告63、电荷密度匹配机理(Charge Density Matching Mechanism) AMonnier 等31提出了“电荷密度匹配机理 ”，又称为层状-六方相转换机理(Lamellar-to-hexagonal mesophase transformation)，主张有机、无机离子在界面处的电荷匹配。他们认为在 MCM-41 介孔分子筛的合成过程中，溶液中首先形成的是由阳离子表面活性剂和阴离子硅源通过静电吸引作用而成的层状相；当硅源物种开始在界面沉积、聚集收缩时，无机相的负电荷密度下降。为了保证与表面活性剂之
10、间的电荷密度平衡，带正电表面活性剂亲水端的有效占据面积增加(正电荷密度也下降)以达到电荷密度相匹配，层状结构发生弯曲，层状介孔结构转变为六方相介孔结构，即表面活性剂阳离子形成的胶团与硅酸根阴离子聚合物由于静电力形成无机-有机墙。此时 SiO2 多齿束缚(multidentate binding)。随着硅酸根的不断聚合，界面自由能在改变， 引起表面活性剂层为增加界面面积而发生皱折。直到界面在会切点(cusps)处连接起来，并电荷配对，形成六方结构，而且认为高 pH 下形成硅源低聚度的层状结构，低 pH 下形成硅源高聚度的六方 MCM-41分子筛，表明 MCM-41 分子筛的合成是水相中表面活性剂
11、分子与硅源相互作用的结果。并且这种转换与表面活性剂的极性端基结构以及碳链长度有关。3、 合成分子筛所需的实验用品和数据记录1、药品：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB），厂家是天津市光复精细化工研究所。氢氧化钠（粒状），厂家是天津市科密欧化学试剂有限公司。硅酸乙酯(C 2H5O)Si(TEOS)，含量以 SiO2 计是 28%，无色透明液体，有酯的香味， 有毒，易燃，其蒸气吸入有害，对眼睛和呼吸系统有刺激性。厂家是天津市光复精细化工研究所。盐酸，质量百分数 36.038.0，厂家是原天津市振兴化工试剂酸厂。2、仪器：仪器名称 生产厂家DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 金坛市文化科教实验仪器厂
12、SX-8-10箱式电阻炉 天津市泰斯特仪器有限公司ZK-82A型电热真空干燥箱 上海实验仪器厂有限公司101-2AB型电热鼓风干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司HH-S型水浴锅 巩义市英峪予华器材厂ESJ2054电子天平 沈阳成腾电子有限公司燕山大学里仁学院创新实验报告7DCG-C型多功能磁力搅拌器 巩义市英峪予华器材厂三、反应物配比表一CTMABr TEOS NaOH H2On 0.12 1 0.24 66.7M 364.36 208.33 40.0 18m 纯 43.7232 208.33 9.6 1200w (SiO2%)28%m 实际 43.7232 214.2857含水 154.285
13、79.6 1200m 实际/50 0.8745 4.2857含水 3.08570.192 24.01溶解固体用水 5g 5g 表二CTMABr TEOS HCL 总H2On 0.12 1 7 9 11 130M 364.36 208.33 36.43 18m 纯 43.7232 208.33 255.01 327.8 400.73 2340w (SiO2%)28% 0.37m 实际 43.7232 214.2857含水 154.2857698.65443.64886.13540.261097.89697.16m 实际/500.8745 4.2857含水 3.085713.978.87217.7
14、2210.80521.957813.943248.6溶解固体用水58g 1、碱性条件下室温晶化法将 NaOH 溶液加入 C16TMABr 的水溶液中，搅拌 15 min，接着将 TEOS 逐滴滴入不断搅拌的混合溶液中。滴定完成后再搅拌 2 h，所用反应物摩尔比如上表一。混合物在室温下陈化 48 h，晶化结束之后抽滤并干燥。将干燥后的产物放入马弗炉逐步升温至 550 ，焙烧 6 h，以脱除模板剂，得到 MCM-41 分子筛。具体实验步骤：(1) 称取十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）3.020g ，在 30下以 50ml 去离燕山大学里仁学院创新实验报告8子水溶解，磁力搅拌至完全溶解，约 10mi
15、n，然后将其冷却至室温备用。(2) 称量 NaOH0.7997g，以 20ml 去离子水溶解后，加入上述 CTAB 溶液中，保持磁力搅拌，使其充分混合，然后加入去离子水 30ml。(3) 量取正硅酸乙酯（TEOS）17.5ml，用分液漏斗逐滴缓慢加入到上述混合液中，室温下磁力搅拌 2h，保持 40r/min。(4) 搅拌均匀后，停止搅拌，在室温在静置陈化 0.5h，将溶胶转入代聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于 150下晶化 48h。(5) 将晶化产物过滤、洗涤、干燥。(6) 最后，将烘干的 MCM-41 原粉置于马弗炉中煅烧，程序升温至 550，并保持此温度在 N2 保护下煅烧 6h，然后再在
16、空气中做后处理， 550下煅烧6h。2、酸性条件下室温晶化法将 HCl 加入持续搅拌的 C16TMABr 的水溶液中，搅拌 15 min，然后将TEOS 逐滴滴入不断搅拌的混合溶液中。滴定完成后继续搅拌 2 h，置于室温下陈化 48 h，晶化结束之后抽滤并干燥。所用反应物摩尔比如表二。将干燥后的产物放入马弗炉逐步升温至 550 ，焙烧 6 h，以脱除模板剂，得到 MCM-41分子筛。具体实验步骤：具体实验步骤：(1) 称取十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）3.020g ，在 30下以 50ml 去离子水溶解，磁力搅拌至完全溶解，约 10min，然后将其冷却至室温备用。(2) 称量 NaOH0.7997g，以 20ml 去离子水溶解后，加入上述 CTAB 溶液中，保持磁力搅拌，使其充分混合，然后加入去离子水 30ml。(3) 量取正硅酸乙酯（TEOS）17.5ml，用分液漏斗逐滴缓慢加入到上述混合液中，室温下磁力搅拌 2
