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1、液态样品物理的分离浓缩技术(1) 一般的液态样品中，最不容易浓缩、纯化的是水性样品。对于挥发性有机溶剂来说，通过各种蒸馏方法极易把它们除去，使样品在基本不被破坏的情况下得到浓缩；而水性样品中水的处理比有机溶剂要困难得多。样品中有机待分析化合物的分离及浓缩，经常使用蒸馏、提取和吸附技术等方法。这些技术中最经常使用的一些在下面作较详细的讨论。 (一)蒸馏法 蒸馏(distillation)是提纯物质、分离混合物和浓缩样品的一种方法，用它还可测出化合物的沸点。蒸馏是从液体、固体样品中分离可挥发性的有机化合物的一种有效的方法。蒸馏中挥发性物质更多地分布在气相，经将气相分离出来冷凝后收集。物质在相互平衡
2、的液态混合物和蒸汽之间的分布状态决定了分离是否有效，前者又取决于混合物成分的物理特性、使用的设备和蒸馏的方法。蒸馏方法包括单纯的蒸馏、分馏(fractional distillation)、闪蒸(flash distillation)、水蒸汽蒸馏(stearn distillation)、共馏(codistillation)和分子蒸馏(molecular distillation)。 单纯蒸馏可以在常压下进行，有不稳定的化合物存在时必须减压在沸点以下蒸馏。对于待测溶质在挥发性有机溶剂中的稀薄溶液，人们常使用减压蒸馏来除去溶剂，而将溶质浓缩。如想要从可溶解不挥发性固体中除去溶剂，而不需要非常有效
3、的分离时，或者分离沸点差异较大的简单混合物，或想要获得一定沸点范围内的产物时，常使用单纯蒸馏。所得各馏分适于用气相色谱法分析。当样品体积较大时，采用蒸馏方法处理过程慢，样品中的无机物也同时被浓缩。用这种方法样品污染程度低，但由于发生热降解或化学、微生物反应，样品可能改变。 当需要高效的分离时，需使用分馏。简单的分馏设备由分馏柱(fractionating column)和回流速度控制装置(refluxratiocontrolling device)组成。分馏的特征是，在分流装置中的不同位置沸腾的液体和气相的成分是不断变化的。对简单的混合物，可以分离出纯的成分。分馏柱的目的是给上升的液体蒸汽和返
4、回的冷凝的液体之间提供适当的接触以达到一定的平衡。分馏步骤广泛地用来大量制备相对纯的有机化合物馏分，不那么广泛地用于样品预处理。因为直接用气相色谱来分离上述的样品通常效率更高，而用简单蒸馏可以更方便和迅速地获得沸点范围很明确的馏分。 如果被分析组分是在水溶液中的极性、酸性或碱性化合物，用水不溶性的溶剂萃取(extraction，见后)这些化合物时分配到有机相的溶质太少；而采用气提方法(sparging， 见后)时，由于这些化合物的挥发性太低，亲水性又太强，导致转移到气相中的溶质也很少。这些情况下。更普遍使用的为气相色谱分析制备样品的蒸馏方法也许是水蒸汽蒸馏。实现水蒸汽蒸馏时，可以在水性样品中不
5、断吹入水蒸汽，或者把样品与水一起煮沸。两种情况下挥发性的有机化合物随着蒸汽带出溶液，对于一个水蒸汽和有机溶质组成的二元系统，带出溶质的质量流量 mA 与水蒸汽的质量流量 ms、溶质和水的分子量Ms、MA 以及蒸馏温度下二者的蒸汽分压 Ps、PA 成如下关系：mA=mS(PA/PA)(Ps/Ms) 对于痕量分析来说，预分离中需要同时实现分离和富集(enrichment)。如采用水蒸汽蒸馏， 这时(PAMA)(PsMs)比率就得合适，不然为了充分回收被分析物，所得到的凝集水的体积就会大得不适于直接进样分析。小分子量、具有较大挥发性的物质很可能最适用水蒸汽蒸馏法加以分离。许多物质比起高沸点的共存物质
6、来更倾向于和小分子量的水形成共沸混合物，这一性质可用来帮助扩展能用水蒸汽蒸馏法分离的化合物的样品范围。采用水蒸汽蒸馏时，有机挥发物的回收率通过用气体同时加以吹扫、在样品中加人大量的无机盐、调节 pH 值或加入苯或甲苯那样的助蒸馏剂可产生变化。 水蒸汽蒸馏后，如果没有发生相分离(phase separation)，就有必要进行溶剂萃取来适当地分离出需要分析的组分。这时溶剂从冷凝水中提取出欲分析物的能力会影响它们的回收率。 “吹扫共蒸馏”(sweep codistillation)方法已经应用于动物和植物脂肪及油中的低浓度可挥发性杀虫剂的分离。流体样品通过注射器穿过一个隔膜进样器注入到一个全玻璃分馏管的内管中，分馏管设计成可以装配在一个多端口的加热块中，它可以同时处理多个样品(一般商用的是 10 个)。分流管的中心玻璃管和外玻璃管或者做成只有很小的间隙，或者在其间的环形区域中填充硅烷化玻璃珠；内管中则填充了一些填料，油脂的样品进到分流管内管中后就涂到填料表面上成为一薄层。用氮气带着更具挥发性的杀虫剂从上往下流过中心管，从中心管的底部转向往上流过内外管间的空隙，然后收集在一个捕集阱(trap)中。捕集阱中填充了硫酸钠和部分硅烷化的硅藻土。在捕集阱中捕集的杀虫剂样品通常含油脂很少，用溶剂冲洗下来后可以直接进样到气相色谱中。
