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1、1有机废水 COD 与 TOC 相关性研究吴馥萍 张丰如（嘉应学院化学系，广东梅州 514015）摘 要 研究了有机废水 COD 与 TOC 相关性。用 Rosemount DC-85A 有机总碳测定仪测定有机废水的 TOC，并通过 TOC 回归方程的表达，发现它们有很好的相关性。在一定条件下可以测得的 TOC 值推算出 COD 值，因而可以用 TOC 值作为有机废水污染的快速监测。关键词 TOC，COD，相关性，控制指标1、 引 言迄今为止对于有机废水一般都是通过测定 CODcr 值作为评价水质有机物污染程度的 指 标 。CODcr 的 测 定 是 在 一 定 体 积 的 水 样 中 加 入
2、 已 知 标 准 K2Cr2O7 溶 液 与 H2SO4 Ag2SO4 溶液，加热回流2h，将水样中还原性物质氧化，冷却后溶液中剩余的 K2Cr2O7 以试亚铁灵作指标剂，用(NH 4)2Fe(SO4)2 进行滴定即可计算出水样中有机物及无机还原性物质被氧化所消耗的氧的毫克数，换算成一升水样所消耗的氧的毫克数即为 CODcr 值。所以 CODcr 值所反映的不仅包含有机污染物，而且也包含水样中的无机物。因此用 CODcr 值表示废水中有机物污染程度是不确切的，同时还存在一系列问题：（1）用 K2Cr2O7 消解有机物需回流 2h，耗能费时。（2）用 Ag2SO4 作催化剂银盐价高造成银的流失。
3、（3）需用 HgSO4 作掩蔽 CI 离子，造成汞的污染。（4）芳香族化合物，特别是稠环，多环、杂环芳烃化合物等用 K2Cr2O7 也难于氧化，所以CODcr 不能完全反映有机物污染的程度。近年来发表过有关 COD 与 BOD 相关性的研究报告 1，但 COD 与 TOC 的相关性研究，报道的很少。2、实验部分TOC 的测定是在酸性条件下的密闭系统中，水样在纯氧、催化剂作用下充分氧化，测定 CO2含量（以碳计）来反映水体中有机物的含量，其反应是：CmHnOx + f O2= mCO2 + H2O 42nxfm2.1 用于测定 TOC 的 DC85A 有机总碳测定仪性能简介Rosemount 分
4、析仪器公司生产的有机总碳（TCO）测定仪（ DC85A TOC Analytical Division）由主机、打印机、取样器、反应器四部分组成。仪器实际组装成两组件，即高温燃烧室与采样器组合为一体，主机分析仪与微电脑控制器与打印机组合为一体。DC85A 用于测定多种基质的试样，如水、浆状物、悬浮物、悬浊液及固体试样中总的有机碳及总碳（TC） 。测定时是将试样通过进样器放进燃烧室高温燃烧（800） ，氧化钴作催化剂，有机物被氧化生成的CO2、H 2O、SO x、NO x 等这些气体产物被导入鼓泡器内以除去其中的水蒸汽及腐蚀性气体，将 CO2 经集雾收集干燥，再进入非色n22本文系广东省重点科技
5、计划资助项目（No.G31504）散红外仪检测器，通过微电脑检测的信号积分，并将结果以 gg -1浓度单位显示于屏幕上。再通过打印机打印出结果。DC85A 的最大特点是测定准确、快速、可靠。2.2 分析方法与步骤先将水样用磷酸调至 pH=2，使水样中的碳酸盐转化成碳酸和游离 CO2。当系统中充入 N2 气时，CO2 被驱赶至空气中，使 CO2 全部驱尽。取定量的已去除无机碳化合物的水样，在氧气流中有催化剂存在的条件下用电炉调温加热，使有机物彻底氧化。用非色散型红外线分析仪测定燃烧气中的CO2 浓度，即可求出被检测水样中总有机碳（TOC）的值。2.3 TOC 与 COD 的内在关系2.3.1 对
6、只含单一有机物的水质 假定同一种废水在对其 TOC 与 COD 的测定中它们都完全氧化，则对单一种有机物来说，其 COD 与 TOC 总是成正比例关系，只是对于不同的有机物其比例常数不同而已，这可以从表 1 中所列举的有机物测定 COD 与 TOC 值的对比中得到说明。从表 1 中看出对只含单一种有机物的废水，其 COD=bTOC，b 是比例常数，对不同有机物其 b值不同。在实际测定中由于 K2Cr2O7 的氧化能力远比高温纯氧的氧化能力差，所以 COD 值与 TOC值不可能完全形成成正比例关系，但却有良好的相关性。 表 1 单一种纯有机物 TOC 与 COD 值Table 1 Single
7、purely organism TOC & COD value2.3.2 对于一般有机废水 污染物主要是有机物，也含有一些无机物和还原性物质。在 CODcr 的测定过程中，也消耗 K2Cr2O7，所以 CODcr 值包括有机物被氧化所消耗的 CODA和无机还原性物质所消耗的 CODB即 CODCrCOD A+CODB。因此可用以下通式来表示其定量关系：(1) 22()4mnxxnCHmCHO(2)2AODW(3)CTO(4)2 2()4AOnxT(5)2 2()4CrABOBCWnxDTCD名 称name 摩尔数mol number TOC COD COD：TOC邻苯二甲酸氢钾(COOKC6H
8、4COOH)苯 胺(C6H5NH2)甲胺磷(CH3OCH3SPONH2) 123123123 9619238472144216244872 240480960264528792216432648 2.5：12.5：12.5：13.67：13.67：13.67：19:19:19:13式中: W 摩尔质量；Wo 2 1mo1 氧的质量；W C 1mo1 碳的质量。由于 K2Cr2O7 的氧化率比 TOC 法低，所以 Wo2、W C不能直接用氧或碳的摩尔质量直接代入上式中。式（6）则表明 CODcr 与 TOC 的相关性。2.4 有机废水 TOC 与 COD 相关性所研究的有机化工废水是含油污和有机
9、物浓度较高的废水，其生化处理工艺是： 2.4.1 一次隔油出水稀释( 水 )TOC 与 COD 相关性 取一次隔油出水稀释成 10 份不同倍数的水样( 水 )测得 CODcr 值和 TOC 值列于表 2，其变化规律参见图 1。2.4.2 一次隔油出水（不稀释） （ 水 ） 、气浮出水（ 水 ） 、曝气池出水（ 水 ）TOC 与 COD 相关性 取（ 水 ） 、 （ 水 ） 、 （ 水 ）三个采样点两周内 6 次采样测得 CODcr 值与 TOC 值列于表 3，其变化规律参见图 2、图 3、图 4。表 2 同一水质( 水 )稀释不同浓度 COD 与 TOC 值(单位 mg/L)Table 2 S
10、ame water quality ( water) diluted unlike consistency COD TOC value(mg/L)编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10TOC 32.24 288.5 328.4 232.8 96.78 380.5 569.3 490.5 436.2 165.5COD 461.3 720.5 762.2 670.7 539.8 819.9 1018 933.6 871.1 604.2表 3 隔油( 水 )、浮选（ 水 ） 、曝气池（ 水 ）与 TOC 值(单位 mg/L)Table 3 Isolate oil( water)、floata
11、tion( water)、aeration tank( water) COD TOC value(mg/L)采 样 点编 号 水 水 水TOC COD TOC COD TOC COD1 767.6 1195 205.3 419.7 27.17 82.72 509.9 852.1 87.57 272.2 19.08 74.23 655.3 1045 124.1 314.9 10.14 64.84 409.2 727.9 26.92 204.8 14.98 70.15 561.1 922 47.41 228.1 23.71 78.66 730.4 1148 151.4 348.5 12.31 67
12、.5从图 2、图 3、图 4 可看出 COD 与 TOC 两条线型的起伏值变化基本相似，说明两者变化规律上有很好的相关性。图 1 一次隔油出水( 水 )稀释 10 个不同浓度 COD 与 TOC 相关性 图 2 一次隔油出水(不稀释)( 水 )6 次采样COD 与 TOC 相关性格栅一次平板隔油 二次斜板隔油 气浮絮凝 厌氧池 曝气池 二沉池污泥回流水回流剩余污泥排放或回用污水4Fig.1 Number one order isolate oil drain(water) Fig.2 Number one order isolate oil drain dilutedilute 10 unli
13、ke consistency be related to （not dilute）(water) 6 order collectable COD & TOC (mg/L) be related to COD & TOC (mg/L) 图 3 气浮出水（ 水 ）6 次采样 图 4 曝气池出水（ 水 ）6 次采样COD（mg/L）与 TO（mg/L）C 相关性 COD（mg/L）与 TOC（mg/L）相关性Fig.3 Floatation drain( water) 6 order Fig.4 Aeration tank drain( water) 6 ordercollectable be re
14、lated to COD & TOC (mg/L) collectable be related to COD & TOC (mg/L)3 表达 COD 与 TOC 相关性的回归方程3.1 回归方程的建立从对有机废水 3 个采样点监测实例看出，在有 机 废 水 各 处 理 装 置 出 水 水 质 中 的 CODcr 与 TOC有 良 好 的 相 关 关 系 。 如 果 以 COD 对 TOC 作 图 ， 从 4 个 散 点 图 看 ， COD 与 TOC 值 大 致 成线 性 关 系 （ 图 5、图 6） ， 因 而 可 用 直 线 回 归 方 程 CODabTOC 来表示两者之间的关系。设 TOC 为自变量 x，COD 为函数 y，则有 yabx。根据极值原理，可用最小二乘法求出上述回归方程中的 a 和 b 值。b (6) a (7)用表
