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1、南通大学本科生毕业论文开题报告学生姓名 胡婷婷 学 号 专业高分子材料与工程课题名称 超强固体酸在柠檬酸三丁酯合成中的应用研究国内文献 15 篇 开题日期 2009.3.24阅读文献情 况国外文献 5 篇 开题地点 南通大学文峰校区一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）1 增塑剂增 塑 剂 通 常 是 对 热 和 化 学 试 剂 都 很 稳 定 的 一 类 有 机 化 合 物 ； 一 般 是 在 一 定 范 围 内 能 与 聚合 物 相 溶 而 又 不 易 挥 发 的 液 体 ； 少 数 是 熔 点 较 低 的 固 体 。 增 塑 过 程 可
2、 看 作 是 聚 合 物 和 低 分 子物 相 互 溶 解 的 过 程 ， 但 增 塑 剂 与 一 般 溶 剂 不 同 ， 溶 剂 是 要 在 加 工 过 程 中 挥 发 出 去 ， 而 增 塑 剂要 长 期 留 在 聚 合 物 当 中 。 增 塑 剂 加 入 聚 合 物 后 ， 能 增 加 塑 料 的 柔 韧 性 ， 耐 寒 性 ； 使 塑 料 的 玻璃 化 温 度 ， 熔 点 ， 软 化 温 度 或 流 动 温 度 降 低 ； 粘 度 减 小 ， 流 动 性 增 加 ， 从 而 改 善 了 塑 料 的 某些 加 工 性 能 。增 塑 剂 按 其 作 用 方 式 可 以 分 为 两 大 类
3、型 ， 即 内 增 塑 剂 和 外 增 塑 剂 。凡 添 加 到 聚 合 物 体 系 中 能 使 聚 合 物 体 系 的 塑 性 增 加 的 物 质 都 可 以 叫 做 增 塑 剂 。增 塑 剂 的 主 要 作 用 是 削 弱 聚 合 物 分 子 之 间 的 次 价 健 ， 即 范 德 华 力 ， 从 而 增 加 了 聚 合 物 分子 链 的 移 动 性 ， 降 低 了 聚 合 物 分 子 链 的 结 晶 性 ， 即 增 加 了 聚 合 物 的 塑 性 ， 表 现 为 聚 合 物 的 硬度 、 模 量 、 软 化 温 度 和 脆 化 温 度 下 降 ， 而 伸 长 率 、 曲 挠 性 和 柔
4、韧 性 提 高内 增 塑 剂 实 际 上 是 聚 合 物 的 一 部 分 。 一 般 内 增 塑 剂 是 在 聚 合 物 的 聚 合 过 程 中 所 引 入 的 第 二 单体 。 由 于 第 二 单 体 共 聚 在 聚 合 物 的 分 子 结 构 中 ， 降 低 了 聚 合 物 分 子 链 的 有 规 度 ， 即 降 低 了 聚合 物 分 子 链 的 结 晶 度 。 例 如 氯 乙 烯 酯 酸 乙 烯 共 聚 物 比 氯 乙 烯 均 聚 物 更 加 柔 软 。 内 增 塑 剂 的使 用 温 度 范 围 比 较 窄 ， 而 且 必 须 在 聚 合 过 程 中 加 入 ， 因 此 内 增 塑 剂
5、用 的 较 少 。外 增 塑 剂 是 一 个 低 分 子 量 的 化 合 物 或 聚 合 物 ， 把 它 添 加 在 需 要 增 塑 的 聚 合 物 内 ， 可 增 加聚 合 物 的 塑 性 。 外 增 塑 剂 一 般 是 一 种 高 沸 点 的 较 难 挥 发 的 液 体 或 低 溶 点 的 固 体 ， 而 且 绝 大 多数 都 是 酯 类 有 机 化 合 物 。 通 常 它 们 不 与 聚 合 物 起 化 学 反 应 ， 和 聚 合 物 的 相 互 作 用 主 要 是 在 升高 温 度 时 的 溶 胀 作 用 ， 与 聚 合 物 形 成 一 种 固 体 溶 液 。 外 增 塑 剂 性 能
6、比 较 全 面 且 生 产 和 使 用 方便 ， 应 用 很 广 。 现 在 人 们 一 般 说 的 增 塑 剂 都 是 指 外 增 塑 剂 。 邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯 (DOP） 和邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 (DBP)都 是 外 增 塑 剂 。理 想 的 增 塑 性 ， 必 须 在 一 定 范 围 内 能 与 聚 合 物 很 好 相 溶 ， 且 挥 发 性 ， 迁 移 性 ， 溶 浸 性 等要 小 ， 并 有 良 好 的 耐 热 ， 耐 光 ， 不 燃 及 无 毒 性 能 ， 而 且 要 保 证 在 混 合 和 使 用 的 温 度 范 围 内 能与 聚 合 物 形 成 “真 溶
7、 液 ”。 故 引 入 增 塑 剂 量 应 适 当 ， 若 超 过 饱 和 溶 液 浓 度 ， 则 多 余 的 增 塑 剂会 在 成 型 和 使 用 过 程 中 慢 慢 离 析 出 来 ， 影 响 产 品 性 能 。2增 塑 剂 的 分 类 及 性 能增 塑 剂 的 品 种 繁 多 ， 在 其 研 究 发 展 阶 段 其 品 种 曾 多 达 1000 种 以 上 ， 作 为 商 品 生 产 的 增塑 剂 不 过 200 多 种 ， 而 且 以 原 料 来 源 于 石 油 化 工 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 为 最 多 。增 塑 剂 的 分 类 方 法 很 多 。 根 据 分 子 量 的 大 小
8、 可 分 为 单 体 型 增 塑 剂 和 聚 合 型 增 塑 剂 ； 根 据物 状 可 分 为 液 体 增 塑 剂 和 固 体 增 塑 剂 ； 根 据 性 能 可 分 为 通 用 增 塑 剂 、 耐 寒 增 塑 剂 、 耐 热 增 塑剂 、 阻 燃 增 塑 剂 等 ； 根 据 增 塑 剂 化 学 结 构 分 类 是 常 用 的 分 类 方 法一 种 理 想 的 增 塑 剂 应 具 有 如 下 性 能 ： (1)与 树 脂 有 良 好 的 相 溶 性 ； (2)塑 化 效 率 高 ； (3)对 热 光 稳 定 ； (4)挥 发 性 低 ； (5)迁 移 性 小 ； (6)耐 水 、 油 和 有
9、机 溶 剂 的 抽 出 ； (7)低 温 柔 性 良好 ； (8)阻 燃 性 好 ； (9)电 绝 缘 性 好 ； (10)无 色 、 无 味 、 无 毒 ； (11)耐 霉 菌 性 好 ； (12)耐 污 染性 好 ； (13)增 塑 糊 粘 度 稳 定 性 好 ； (14)价 廉 。3.增 塑 剂 的 发 展 趋 势由 于 增 塑 剂 的 用 量 很 大 ， 品 种 繁 多 ， 增 塑 剂 的 生 产 技 术 趋 于 向 两 个 方 面 发 展 。 一 方 面 是主 增 塑 剂 的 连 续 化 大 生 产 ； 另 一 方 面 是 特 殊 增 塑 剂 的 多 品 种 、 小 批 量 间 歇
10、生 产 。随 着 PVC 产 量 的 增 大 和 石 油 化 工 工 业 的 发 展 ， 增 塑 剂 已 经 发 展 成 为 一 个 以 石 油 化 工 为 基础 ， 以 邻 苯 二 甲 酸 酯 为 主 产 品 的 大 生 产 化 工 行 业 。 邻 苯 二 甲 酸 酯 占 增 塑 剂 总 产 量 的 80%以上 ， 为 大 规 模 连 续 化 生 产 提 供 了 条 件 。 由 于 多 品 种 、 小 批 量 增 塑 剂 的 存 在 ， 使 “万 能 ”生 产装 置 即 间 歇 生 产 仍 有 其 发 展 生 存 的 必 要 。为 了 降 低 产 品 色 泽 ， 提 高 产 品 热 稳 定
11、性 和 进 一 步 简 化 工 艺 流 程 ， 非 酸 性 催 化 剂 已 经 实 现工 业 化 。 采 用 非 酸 性 催 化 剂 主 要 有 副 反 应 少 ， 产 品 色 泽 浅 ， 产 品 精 制 简 单 ， 产 生 废 水 少 水 质好 ， 产 品 热 稳 定 性 好 ， 收 率 高 等 优 点 。4.柠檬酸三丁酯 Tributyl Citrate(TBC)柠檬酸三丁酯适 用 于 聚 氯 乙 烯 、 氯 化 烯 共 聚 物 、 纤 维 素 树 脂 的 增 塑 剂 。 相 容 性 好 ， 增 塑 效率 高 ； 耐 寒 、 耐 光 、 耐 水 性 优 良 ； 挥 发 性 小 、 无 毒
12、、 有 抗 霉 性 。 也 可 用 作 食 品 包 装 和 医 疗 卫生 制 品 、 儿 童 玩 具 的 塑 料 增 塑 剂 。 无 色 透 明 油 状 液 体 ， 沸 点 170 （ 133.3Pa） ， 闪 点 （ 开杯 ） 185 。 溶 于 多 数 有 机 溶 剂 。 本 品 挥 发 性 小 ， 与 树 脂 的 相 容 性 好 ， 增 塑 效 果 高 。 可 赋 于制 品 良 好 的 耐 寒 性 、 耐 水 性 和 抗 霉 性 。 无 毒 ， LD50=2900mg/kg。柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得的四传统的酯化反应一般用硫酸作催化剂嗍，硫酸虽然价格便宜，
13、催化活性高，但它存在许多缺点：(1)生产周期长，转化率低。由于硫酸的炭化，酯化和氧化作用，副产物多，这对反应产物的精制及回收均带来困难；(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗，以除去作为催化剂的硫酸致使工艺复杂，产生“三废”，产品流失；(3)硫酸还严重腐蚀设备，增加生产成本。所以寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近几年来研究的焦点。随着研究工作的深入开展，人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。应用于TBC合成的催化剂主要有固体酸、改性SO-MxOy型固体超强酸、杂多酸、无机盐及其他催化剂等。柠檬酸三丁酯增塑剂是一种用途广泛的无毒增塑剂，具有相容性好、增塑效率高、挥发性小。增塑后塑料低温
14、挠性好，熔封时热稳定性好，耐热、阻燃、耐光、耐水、防霉抗菌、耐抽出、无刺激、不变色等特点。产品无毒无味，可代替具有致癌作用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，用于食品包装、医疗器具、儿童玩具和个人卫生要求极高的输血袋和导管。还可用于有机合成的中间体，化妆品的添加剂，乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，对皮肤角质层阻止紫外线的水份挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；用作润滑油及压抗摩剂，聚氯乙烯树脂的平滑剂，烟草工业可吸收香烟燃烧时生成的 HCN 毒气，从而减少对吸烟者的毒害，并可使烟卷保持韧性而不被折断，其他用作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。乙酰基柠檬酸三正丁酯
15、是一种性能优良的无毒增塑剂,在国外它广泛用于医药工业、医疗器械工业、食品包装以及油墨工业,鉴于邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯存在潜在的致癌威胁, 建议在国内推广乙酰基柠檬酸三正丁酯在医药、医疗器械、食品包装、油墨制造领域中的应用。乙酰柠檬酸三丁酯由于它没有毒性，已被美国食品与药品管理局批准用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面。中国是塑料产品出口大国，在全球大力发展绿色化工的时代，已酰柠檬酸三丁酯在国内及国际上有着非常广泛的应用前景，许多发达国家很早就加强了这方面的研究与生产应用，国内近年也加大了对其的研究。5.固体超强酸催化剂固体超强酸是指比100硫酸更强的固体酸，用Hammet
16、t酸度函数表示是指H。-1193(100硫酸的H。=一1193)的固体酸，固体超强酸的酸性可达100硫酸的1万倍以上。与传统催化剂相比，固体超强酸具有以下特点： 催化效率高，使用量小，副产物少； 可在高温下重复使用，催化剂与产物易分离； 表面酸性强，但对设备无腐蚀性，不污染环境。关于固体超强酸合成TBC、ATBC，研究较多的SO 2ZrO 2，SO 2TiO 2，以及添加其它金属元素和非金属元素后形成的二元或多元复合氧化物负载型固体超强酸。近几年用固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究报道很多。酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题
