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1、密 级 ： 学 校 代 码 ： 10075分 类 号 ： 学 号 ： 20101204工 学 硕 士 学 位 论 文含 磷 可 膨 胀 石 墨 的 制 备 及 性 能 实 验 研 究学 位 申 请 人 ： 宋 明 凯指 导 教 师 ： 庞 秀 言 教 授学 科 专 业 ： 应 用 化 学学 位 类 别 ： 工 学 硕 士授 予 单 位 ： 河 北 大 学答 辩 日 期 ： 一 三 年 五 月二Classified Index: CODE: 10075U.D.C.: NO: 20101204A Dissertation for the Degree of M.EngineeringExperim
2、ental Study on the Preparationand Function of Expandable GraphiteLoaded with PhosphorusCandidate: Song MingkaiSupervisor: Prof. Pang XiuyanSpecialty: Applied ChemistryAcademic Degree Applied for: Master of EngineeringUniversity: Hebei UniversityDate of Oral Examination: May， 2013摘 要摘 要以 浓 硫 酸 为 插 层
3、剂 所 制 造 的 一 类 石 墨 层 间 化 合 物 （ 硫 酸 -GIC） 作 为 膨 胀 型 阻 燃 剂 获得 了 广 泛 的 研 究 和 应 用 。 尽 管 此 类 GIC 具 有 良 好 的 阻 燃 性 能 ， 但 单 独 以 硫 酸 作 为 插 层 剂使 用 其 阻 燃 能 力 仍 显 不 足 。 本 文 期 望 能 够 通 过 利 用 不 同 化 合 物 辅 助 插 层 原 料 石 墨 ， 提 高石 墨 插 层 物 的 膨 胀 容 积 ， 改 善 其 阻 燃 性 能 。 为 此 ， 本 文 以 得 到 具 有 高 膨 胀 性 能 和 优 异 阻燃 特 性 的 可 膨 胀 石 墨
4、为 目 的 ， 优 化 了 石 墨 插 层 反 应 中 的 氧 化 剂 、 插 层 剂 、 辅 助 插 层 剂 、浸 泡 等 工 艺 条 件 ， 并 对 所 得 产 品 的 阻 燃 性 能 和 催 化 性 能 进 行 了 考 证 。首先，以 50 目 石 墨 为 原 料 ， 以 高 锰 酸 钾 为 氧 化 剂 ， 硫 酸 和 焦 磷 酸 钠 为 插 层 剂 ， 经氧化、插层、水洗、干燥后制得以焦磷酸钠为辅助插层剂的含磷可膨胀石墨 EG。 确 定反 应 适 宜 条 件 为 ： 天 然 石 墨 : 高 锰 酸 钾 : 硫 酸 (98%) : 焦 磷 酸 钠 =1.0 : 0.4 : 5.0 : 0
5、.6（ 质量 比 ） ， 质 量 浓 度 为 98%硫 酸 需 稀 释 至 80%， 在 40 下反应 40 min， 可 以 制 得 起 始 膨 胀温度为 148 ， 最 大 膨 胀 容 积 550mLg-1 的 EG。 EG 对 线 性 低 密 度 聚 乙 烯 (LLDPE)的 阻燃性能及热性能研究结果表明：EG 阻 燃 LLDPE 效 果 明 显 ， 添 加 30%的 EG 可 以 使 LOI由 17.5%提 高 到 29.4%， 而 添 加 20%的 EG 和 10%的 聚 磷 酸 铵 (APP)的 LOI 为 31.2%；尽 管 与 70LLDPE/30EG 体 系 相 比 拥 有
6、比 较 低 的 剩 炭 率 ， 70LLDPE/10APP/20EG 体 系 表现出更高的协同阻燃特性；由于 APP 的分解物对石墨蠕虫的粘连作用，在阻燃基材的表 面 形 成 了 致 密 炭 层 ， 具 有 更 好 的 隔 氧 、 隔 热 的 效 果 ； 热 稳 定 性 和 致 密 性 较 高 的 炭 层 是实现高效阻燃的根本。阻燃剂的加入对 LLDPE 的 拉 伸 强 度 有 一 定 的 影 响 。其 次 ， 针 对 EG 高 温 易 被 氧 化 的 问 题 ， 实 验 中 建 立 了 一 种 抗 氧 化 性 EG 的 制 备 方 法 。首先按照原料石墨 : 高 锰 酸 钾 : 硫 酸 (9
7、8%) : 焦磷酸钠的质量比为 1.0 : 0.2 : 5.0 : 0.6，反应中 H2SO4 质 量 浓 度 为 70%， 在 40下反应 40 min 制备了普通 EG， 然 后 将 该 EG 用蔗 糖 硼 酸 脂 镁 溶 液 浸 泡 （ m(质量浓度 23%蔗 糖 硼 酸 脂 镁 水 溶 液 ) : m(EG)=3.0 : 1.0） ，经过 滤 、 干 燥 得 到 以 焦 磷 酸 钠 为 辅 助 插 层 剂 的 抗 氧 化 性 EG。阻燃性能及热性能研究结果表明：添加 30%该 抗 氧 化 性 EG 可 以 使 LLDPE 的 LOI 提 高 到 29.8%， 高 温 氧 化 分 解 温
8、度 提 高 至 750 ， 而 添 加 等 量 普 通 EG LOI 为 26.1%， 高 温 氧 化 分 解 温 度 为 716 ； 采 用蔗 糖 硼 酸 脂 镁 溶 液 浸 泡 EG， 能 在 其 表 面 形 成 含 镁 和 硼 的 抗 氧 化 保 护 层 ， 提 高 了 EG 的热 稳 定 性 和 对 LLDPE 阻 燃 特 性 。I摘 要然后，以硫酸作插层剂，磷酸作辅助插层剂制备了以磷酸为辅助插层剂的含磷 EG阻燃剂，并考察了其对 LLDPE 的阻燃性能。该含磷 EG 的适宜制备方案为：石墨 : 高锰 酸 钾 : 硫 酸 (98%) : 磷 酸 (85%)=1.0 : 0.2 : 3.
9、0 : 0.3（ 质 量 比 ） ， 质 量 浓 度 为 98%硫 酸需 稀 释 至 75%， 在 40 下 反 应 60min，可以制得起始膨胀温度为 160 ， 膨 胀 容 积 为416mLg-1 的 EG。添加 30%该 EG 使 LLDPE 的 LOI 由 17.3%提 高 至 25.9%。由于以焦磷酸钠为辅助插层剂 EG 膨胀性能大于以磷酸为辅助插层剂 EG 膨 胀 性 能 ， 导 致 磷 酸 辅助 插 层 EG 阻 燃 能 力 低 于 以 焦 磷 酸 钠 辅 助 插 层 EG 阻 燃 能 力 。最 后 ， 以 乙 酸 正 丙 酯 的 合 成 为 目 标 反 应 ， 考 察 了 以
10、焦 磷 酸 钠 为 辅 助 插 层 剂 制 备 的EG 的 催 化 活 性 ， 优 化 了 催 化 剂 用 量 、 醇 酸 物 质 的 量 比 。 该 EG 催 化 表 现 出 较 高 的 催 化活性，合成乙酸正丙酯的产率可达 94.72%，该催化剂具有反应条件温和、易于回收等优 点 。关键词 可 膨 胀 石 墨 聚 乙 烯 阻 燃 焦 磷 酸 钠 磷 酸 抗 氧 化 性 催 化 性 能IIAbstractAbstractGraphite intercalation compounds (GIC) intercalated with sulfuric acid (GIC) are widely
11、used as intumescent flame retardants， but such SA-GIC shows limited applications in flameretardant polymers because of the lower expansion volume and flame retardancy. This paperexpects to improve the dilatability and anti-flame property of GIC through optimizing oxidant,intercalation agent and auxi
12、liary intercalation agent in graphite intercalating reaction. Theflame retardant properties and catalytic activity of these products were all detected.First, Expandable graphite (EG) loaded with phosphorus was prepared with 50 meshnatural graphite as raw material, potassium permanganate as oxidant,
13、sulfuric acid asintercalation reagent, and sodium pyrophosphate as auxiliary intercalation reagent. EG withan initiation expansion temperature of 148C and expansion volume of 550mLg-1 could beprepared according to the mass ratio C: KMnO4: H2SO4 (98%): Na4P2O7 of 1.0: 0.4: 5.0: 0.6(H2SO4 should be di
14、luted to the mass concentration of 80% before intercalation reaction), thereaction time was 40min at 40C. The prepared EG were applied in the anti-flame of linearlow density polyethylene (LLDPE); its anti-flame property and thermal properity werestudied. Results show that: addition of 30% of the pre
15、pared EG to LLDPE could improve itslimiting oxygen index (LOI) from 17.5% to 29.4%, Even more, the synergistic anti-flame LOIof 20% EG with 10% Ammonium polyphosphate (APP) ( ) could reach to 31.2%. The70LLDPE/10APP/20EG system presents higher flame retardancy in despite of a lowerresidues of carbon
16、aceous chars than 70LLDPE/30EG system. Compacter carbonaceous charlayer caused by swollen EG worm and APP ( ) decomposing products plays more importantrole in improving thermal stability and flame retardancy than residual carbon. Thermalstability and a higher denseness of the carbon layer are the fundamental to achieve efficientflame retardant. But the in
