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1、1工 业 黄 磷 生 产 岗 位 操 作 手 册（刘草坡化工厂）受控号: 20060715 发布 20060720 实2施化工系统作业文件兴 发 集 团 工业黄磷生产岗位操作手册文件编号：Q/XF-HG-Z/02-01版本/状态：A1/0页 码：134生产工艺方案1 产品说明黄磷分子式 P4、原子量 30.9738，分子量 123.8952，分子结构式如下所示 PPP P2 物理性质2.1 外观：纯品磷是白色腊状有光泽的固体，由于光、热作用和杂质的影响而呈浅黄色、微黄绿色、黄绿色、棕绿色等。2.2 气味：纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成臭氧和磷的低级氧化物，故经常有蒜臭味。2.3
2、比重：黄磷的比重随温度的升高而减小，常温固体的黄磷比重为 1.83g/cm3，44.1液体黄磷的比重为 1.75g/cm3，281沸点时，黄磷的比重为 1.53g/cm3。2.4 溶解度：黄磷在水中的溶解度很小，每 100g 水中只溶解 0.003g，难溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松节油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液态二氧化硫也是较好的溶剂。2.5 熔点：黄磷的熔点为 44.1，沸点为 281。2.6 自燃性：黄磷的自燃点为 3545，暴露于空气中一般会自燃着火，因此，在贮存和运输过程中应放置水面以下,以便使黄磷与空气隔绝，防止其自燃。2.7 毒性：黄磷剧毒，对人的致死量为 0.1
3、，人经常吸入磷蒸气和它的低级氧化物，能引起慢性中毒。2.8 同素异形体：黄磷有四种同素异形体，白磷，白磷，赤磷，黑磷。3 化学性质3.1 磷溶解在热的碱溶液中生成磷化氢和磷酸盐，如磷在 KOH 水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸钾。 P4+3KOH+3H2OPH 3+3KH 2PO23.2 磷易被空气氧化，磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P 2O5）P4+5O2 燃烧 2P2O53.3 磷能直接和卤素（F 、 Cl、Br、I）作用生成正三价和正五价两个系列的卤化物。P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷） 3当氯气过量时，PCl3+ Cl2=PCl5 或 P4+10 Cl2=4PCl5化工系统
4、作业文件兴 发 集 团 工业黄磷生产岗位操作手册文件编号：Q/XF-HG-Z/02-01版本/状态：A1/0页 码：2343.4 磷能和氢化合生成 PH3（气体） ，P 2H4（液体）和 P12H16（固体） ，将磷和氢在密闭中加压，加热可制得磷化氢。P4+4H2=4PH2 （350，300 大气压） P4（气）+6H 2（气）=4PH 3（气）3.5 磷和硫在加热条件下能以任何比例相混合，生成各种磷的硫化物，用于农药，如： P4+10S=P4S104 黄磷主要用途：用于生产磷酸盐、次磷酸盐、磷的硫化物等。5 黄磷生产原理在高温下，用碳还原天然磷酸盐（磷矿石）中的五氧化二磷，其反应式如下： P
5、2O55C 高 温 P25CO 6 黄磷生产方法6.1 概述6.1.1 已经工业化的方法有：a) 高炉法：还原反应在高炉内的高温条件下进行。由于高炉法具有炉气中磷的含量低、炉气体积过大、煤气热值低、磷的回收率低等诸多不足之处，因此，高炉法已逐步被淘汰。b) 电炉法：还原反应在电炉内的高温下进行。也称电升华法。由于电炉法具有产品质量好（纯度达 99.9%） 、劳动生产率高、成本低的优点，因此，电炉法生产黄磷是目前工业化的唯一方法，其优点在电力供应充足的地区显得尤为突出。电炉法制磷的主要化学反应为：4Ca5F(PO4)321SiO 230C140015003P 430COSiF 420CaSiO
6、3副反应有:碳酸盐的热分解: CaCO3 加热 CaOCO 2MgCO3 加热 MgOCO 2生成的 CO2 被还原为 CO: CO2C=2CO氧化铁被还原为铁: Fe2O33C 高温 2Fe3CO生成的铁又与磷化合生成磷铁: 4FeP 2 高温 2Fe2P6.1.2 目前正在研究的方法有：a) 烃类还原法：在二氧化硅存在下，用甲烷还原磷矿石而得。b) 窑法：磷矿石先与二氧化硅在 1200下生成焦磷酸钙与硅酸钙，然后使焦磷酸钙于 1000下分解成磷酸钙与 P2O5，再用焦炭（白煤）还原 P2O5 而得。6.2 电炉法制磷流程概述将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤） ，分别由储仓按一定
7、比例分批4放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极（三根或六根）在其额定化工系统作业文件兴 发 集 团 工业黄磷生产岗位操作手册文件编号：Q/XF-HG-Z/02-01版本/状态：A1/0页 码：334功率左右工作，使进入电炉的混合料在 14001500下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉眼排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或水淬冲渣池） ，并及时抓起运走。生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈气体（称为炉气）从反应熔区逸出，经过炉内上部连续补充的混合料（称为炉气过滤层）并携带一部分混合料中的机械杂质（
8、这时炉气温度一般降至 260以下） ，通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与机械杂质一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在适宜工艺条件下精制得到成品黄磷，并包装。CO 等气体（即尾气） ，经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料，一般是在不用时放空。电炉法生产黄磷一般分：原材料准备、电炉制磷、粗磷的精制、成品包装、尾气净化利用、炉渣和污水处理七个工序。6.2.1 原料准备生产黄磷的原材料为磷矿石、焦炭（白煤） 、硅石，焦炭（白煤）在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助溶剂，可以降低炉渣熔点，便于出渣。磷矿石的主要化学成份
9、为氟磷酸钙，其通式为 Ca5F(PO4)3。磷矿石的品位（以 P2O5 含量表示） ，要求一般是含P2O528%，Fe 2O31.5%，CO 25%， （以上指标均以干基计算，并于进厂时把关） 。磷矿石入炉时 H2O2%，粒度为 535mm。焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于 80%（以干基计算，并于进厂时把关） ，且机械强度较好。焦炭（白煤）入炉时 H2O2%，粒度为 325mm。硅石含 SiO2 应大于 97%，入炉时粒度为 535mm。三种原材料的入炉指标主要是通过破碎、筛分、烘干等达到，合格后分别进入不同储仓备用。6.2.2 电炉制磷6.2.2.1 电炉制磷在一密闭容器内进行。这一密
10、闭容器称为电炉体，其容量与输入电能的变压器额定容量相同。新建或大修完毕的电炉，在输入混合料制磷之前，根据电炉砌筑材料和炉衬更换的情况进行烘炉，以便达到以下目的：a) 蒸发炉衬及炉盖中的水分；b) 初步烧结砖缝中电极糊将碳砖连结起来形成一个整体；c) 使炉子慢慢升温为投料作好温度准备。为此，烘炉一般分为木柴烘炉和电烘炉两个阶段。电烘炉送电时变压器二次侧电5压采用变压器最底档，电烘炉结束即投入预先由储仓输送到电炉料仓的混合料。6.2.2.2 混合料的配制原则是还原反应后的炉渣含 P2O5 在 0.801.80%之间，炉渣中SiO2 百分含量与 CaO 百分含量的比值即硅钙比（亦称酸度系数）在 0.
11、750.85 之间。由于化工系统作业文件兴 发 集 团 工业黄磷生产岗位操作手册文件编号：Q/XF-HG-Z/02-01版本/状态：A1/0页 码：434焦炭（白煤）在 14001500并不熔化，因而依靠其颗粒表面在熔区上部与熔融磷酸盐进行接触反应，至排渣时有部分反应不完全的焦炭（白煤）随炉渣排出，因此焦炭（白煤）实际用量一般为理论用量的 103108%。焦炭（白煤）理论用量的计算：混合料中耗用焦炭（白煤）的成份有 P2O5、CO 2、Fe 2O3 等，其反应式如下：P2O55C=P 25CO Fe2O33C=2Fe3CO CO2C=2CO按以上反应式可推出还原 W 公斤磷矿石理论上所需焦炭（
12、白煤）总量 Rc:RC=WP2O5%60(142C%)+WFe2O3%36(159.6C%) WCO 2%12(44C%)=W（0.4225P 2O5% +0.2255Fe2O3%+0.2727CO2%）C% (公斤)式中：P 2O5%磷矿石中 P2O5 的百分含量，Fe2O3%磷矿石中 Fe2O3 的百分含量，CO2%磷矿石中 CO2 的百分含量，C%焦炭（白煤）中固定炭的百分含量。硅石用量的计算：W 公斤磷矿石需配用硅石总量 RSiO2：RSiO2W(kCaO%SiO 2%)SiSiO2% (公斤)式中：k炉渣的酸度系数(一般取 0.8)，CaO%磷矿石中 CaO 的百分含量，SiO2%磷
13、矿石中 SiO2 的百分含量，SiSiO2%硅石中 SiO2 的百分含量。6.2.2.3 电烘炉结束投入混合料后，通过尾气放空阀将电炉至三塔的系统压力稳定控制在 515mm 水柱。之后，平均每 3 天左右将变压器二次侧电压往上调一个档，至接近额定工作电压后，将通过三相电极的电流（电炉工作电流）平稳地控制在变压器额定工作电流左右，电炉便在其额定功率下工作并转入正常生产。不同容量（S）电炉的额定工作电压 V 二 和 额定工作电流 I 二 及 相应的变压器一次侧电流 I 一 如 下表： S（KVA） 3200 5600 6300 7200 15600V 二 （V） 215 260 270 280 3
14、65I 二 （A） 8600 12500 13500 15000 24700I 一 （A） 54 95 105 120 26066.2.2.4 电炉工作电流的平衡和稳定是借助于电极升降来进行的。随着电炉内还原反应的进行，电极位置逐渐上移，至接近于其最大行程时（一般 700mm 左右）开始排渣，排渣时间约 15 分钟左右，连续两次排渣间隔时间（排渣周期）一般 34 小时。电极将电能输送至电炉内便于还原反应发生的同时，由于自身为碳素材料，会缓慢化工系统作业文件兴 发 集 团 工业黄磷生产岗位操作手册文件编号：Q/XF-HG-Z/02-01版本/状态：A1/0页 码：534消耗，为使生产连续进行，在
15、电极位置不足以使电流稳定控制在额定工作电流左右和电极夹持器上端电极不足 200mm 时，分别需要放电极和上电极。6.2.2.5 炉气经过导气管进入三塔后，用经过平流沉淀等方式处理后的循环污水喷淋冷却，使粗磷便于精制和尾气中 P41g/m 3。6.2.3 粗磷的精制和成品包装粗磷的精制通常是间隙操作，利用位差采用“虹吸法” 或“压磷法”将粗磷自受磷槽移入精制锅中，然后根据粗磷的质量和数量确定升温、保温的温度和时间（见下表） ，并严格控制，以确保产品质量和产品产率。升温温度 升温时间 保温温度 保温时间受磷槽 5085 12 小时 5070 57 小时精制锅 4590 12 小时 4565 824 小时6.3 电炉法生产黄磷的主要影响因素6.3.1 入炉料的影响6.3.1.1 焦炭（白煤）用量焦炭（白煤）用量不足，炉料中的磷酸盐还原率将会下降，炉渣中的 P2O5 含量升高，一方面，产品产率将会下降；另一方面，熔融的磷酸盐将会与导电电极和炉眼电极中的碳以及炉壁和炉底碳素砖中的碳作用，导致电极消耗增加，电炉的使用寿命缩短。焦炭（白煤）
