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1、华 中 科 技 大 学博 士 学 位 论 文二 烷 基 脲 型 凝 胶 剂 室 温 自 组 装 及 其 在 力 场 和 受 限 空 间 下 形 成 的超 分 子 结 构 研 究姓 名 ： 熊 芸申 请 学 位 级 别 ： 博 士专 业 ： 高 分 子 化 学 与 物 理指 导 教 师 ： 杨 亚 江20080605华中科技大学博士学位论文摘 要小 分 子 凝 胶 剂 （ LMOGs） 通 过 非 共 价 键 （ 例 如 分 子 间 氢 键 、 - 堆 砌 、 范 德 华 力 、配 位 作 用 等 ） 在 溶 剂 中 自 组 装 形 成 纤 维 状 、 棒 状 、 管 状 、 盘 状 、 带 状
2、 、 螺 旋 状 等 形 貌的 超 分 子 聚 集 体 结 构 ， 进 而 相 互 缠 绕 形 成 三 维 网 络 结 构 禁 锢 溶 剂 分 子 形 成 稳 定 的 超 分子 凝 胶 （ 也 称 为 “物 理 凝 胶 ”） ， 这 一 研 究 领 域 近 年 来 受 到 了 广 泛 的 关 注 。 超 分 子 凝 胶因 其 特 殊 的 热 可 逆 性 、 环 境 敏 感 性 和 纳 米 结 构 的 多 样 性 ， 被 广 泛 地 应 用 于 智 能 材 料 、药 物 载 体 、 模 板 材 料 、 凝 胶 电 解 液 、 手 性 分 离 和 催 化 等 领 域 。本 文 合 成 了 三 种
3、不 同 烷 基 链 长 的 二 脲 型 凝 胶 剂 ， 能 够 使 某 些 有 机 溶 剂 在 室 温 下 即可 发 生 凝 胶 化 ， 研 究 了 它 们 在 有 机 溶 剂 中 的 凝 胶 化 能 力 和 自 组 装 机 理 ， 探 讨 了 所 形 成的 超 分 子 凝 胶 的 热 力 学 性 质 和 流 变 学 性 质 。 以 十 八 烷 基 链 长 的 二 脲 型 凝 胶 剂 为 模 型 分子 ， 研 究 了 离 心 力 场 和 剪 切 力 场 作 用 对 小 分 子 凝 胶 剂 在 溶 剂 中 组 装 形 成 的 聚 集 体 的 形貌 及 热 力 学 性 能 影 响 。 开 创 性
4、的 将 二 脲 型 凝 胶 剂 和 酰 胺 类 凝 胶 剂 通 过 加 热 、 超 声 的 作用 灌 注 到 有 机 蒙 脱 土 片 层 间 ， 研 究 小 分 子 凝 胶 剂 在 片 层 结 构 的 纳 米 尺 寸 受 限 空 间 内 的聚 集 组 装 。 首 次 将 凝 胶 超 分 子 结 构 用 于 手 性 分 离 薄 膜 的 制 备 ， 考 察 了 制 备 的 手 性 分 离膜 对 D-和 L-苯 丙 氨 酸 的 吸 附 差 别 。本 论 文 包 括 以 下 几 方 面 内 容 ：1、利用二异氰酸酯与烷基胺的高反应活性，以及产物所带的氢键作用位点和烷基 疏 水 作 用 力 ， 设 计
5、合 成 了 能 以 极 低 浓 度 使 多 种 有 机 溶 剂 在 室 温 条 件 下 凝 胶 化 的 三 种二 烷 基 脲 型 凝 胶 剂 ： 1-甲 基 -2,4-二 (N-十 八 烷 脲 基 )苯 （ 简 称 MBB-18） 、 1-甲基-2,4-二 (N-十 二 烷 脲 基 )苯（简称 MBB-12）和 1-甲 基 -2,4-二 (N-八 烷 脲 基 )苯（简称 MBB-8） 。研 究 了 该 类 型 的 凝 胶 剂 在 有 机 溶 剂 中 组 装 形 成 超 分 子 凝 胶 的 热 力 学 性 质 和 流 变 学 性质 。2、 利 用 傅 立 叶 红 外 吸 收 光 谱 （ FT-I
6、R） 、 核 磁 共 振 氢 谱 （ 1HNMR） 和 X 射 线 衍 射（ XRD） ，结合 Spartan、 HyperChem 等 化 学 软 件 ， 研 究 了 二 烷 基 脲 型 凝 胶 剂 在 有 机 溶剂中的组装机理并模拟了分子聚集图，利用场发射扫描电镜（FE-SEM）和差示扫描I华中科技大学博士学位论文量 热 仪 （ DSC） 探 讨 了 烷 基 链 的 不 同 对 分 子 组 装 方 式 的 影 响 和 热 力 学 性 质 的 影 响 ， 简单 讨 论 了 溶 剂 作 用 对 分 子 组 装 的 影 响 。3、 以 MBB-18 凝 胶 剂 为 模 型 分 子 ， 研 究 小
7、 分 子 凝 胶 剂 在 离 心 力 场 和 剪 切 力 场 作用 下 的 自 组 装 。 通 过 测 定 不 同 离 心 力 大 小 作 用 下 凝 胶 剂 的 最 低 凝 胶 化 浓 度 研 究 外 力 作用 对 凝 胶 剂 凝 胶 能 力 的 影 响 ； 利 用 FE-SEM 和 XRD 研究了外力作用对凝胶剂分子聚集 过 程 的 诱 导 作 用 ， 利 用 DSC 研究了力场诱导下形成的聚集体的热力学性质。4、 将 不 同 烷 基 链 长 的 二 脲 型 凝 胶 剂 MBB-18、 MBB-12 和 酰 胺 类 凝 胶 剂 二 (4-硬脂 酰 胺 苯 基 )甲 烷 （ 简 称 BSM-
8、18） 、二 (4-辛 酰 胺 苯 基 )甲 烷 （ BOM-8） 通 过 加 热 、 超声 的 作 用 灌 注 到 层 间 距 为 2-3 nm 的 有 机 蒙 脱 土 片 层 间 ， 利 用 DSC 研 究 小 分 子 凝 胶 剂在 片 层 结 构 的 受 限 空 间 内 形 成 的 超 分 子 凝 胶 的 热 力 学 性 质 ， 发 现 其 相 变 温 度 远 高 于 本体 空 间 内 形 成 超 分 子 凝 胶 的 相 变 温 度 ， 利 用 XRD 结合分子模拟软件探讨了在片层结构 的 受 限 空 间 内 凝 胶 剂 可 能 采 取 的 聚 集 方 式 。5、 以 Boc-L-苯 丙
9、 氨 酸 为 模 板 分 子 ， 利 用 MBB-18 在 丙 烯 酸 酯 类 单 体 中 形 成 的 超分 子 凝 胶 结 构 制 备 手 性 分 离 薄 膜 ， 用 于 混 旋 苯 丙 氨 酸 的 分 离 。 通 过 紫 外 吸 收 光 谱 （UV）测 定 薄 膜 对 D-和 L-苯 丙 氨 酸 的 吸 附 ， 利 用 正 交 表 结 合 实 验 分 析 了 凝 胶 剂 浓 度 、 模 板分 子 浓 度 和 单 体 配 比 对 聚 合 物 薄 膜 吸 附 效 率 的 影 响 。关键词：超 分 子 凝 胶 ， 凝 胶 剂 ， 自 组 装 ， 室 温 凝 胶 ， 力 场 诱 导 ， 受 限 空
10、 间 ， 手 性 分 离II华中科技大学博士学位论文AbstractSupramolecular gels (physical gels), formed by the low molecular mass organic gelators(LMOGs) self-assemble in organic solvents through the non-covalent bonds such asintermolecular hydrogen bonding, - stacking, van der Waals interactions, donor-acceptorinteractions,
11、 coordination, solvophobic forces (hydrophobic forces for gels in water) and soon to form the supramolecular structure aggregates with fiber-like, rod-like, tube-like,disk-like, tape-like and other morphology, have generated enormous interest rencently forscientific research and application. Organog
12、elators and their organogels have been used forsmart materials, drug delivery systems, templates for nanomaterial preparation, gelelectrolytes, chiral separation, catalysis other fields as a result of their thermo-reversibility,chemical sensitivity and diversity of nanostructures.Three kinds of reac
13、table gelators with different alkyl chains were synthesized by usingthe high activity of isocyanate and alkylamine, and supramolecular gels could be obtainedat room temperature. The thermodynamic properties and rheological behavior of gels andthe mechanism of self-assembly were investigated. The eff
14、ect of the centrifugal force fieldand shear field on morphology and thermodynamic properties of the supramolecularstructure aggregates formed by gelator in solvents was investigated. We reported hereinnew aggregates of low molecular mass organic gelators confined within the nano-scaleinterlayer spac
15、e of the mineral organo-montmorillonite (OMMT), the thermodynamicproperties and the possible mechanism of self-assembly were studied.This thesis is consisted of several sections as the following:1 Three kinds of reactable gelators 1-methyl-2,4-bis(N-octadecylureido)benzene(MBB-18), 1-methyl-2,4-bis(
16、N-dodecaneureido)benzene (MBB-12) and 1-methyl-2,4-bis(N-octanaureido)benzene (MBB-8) were synthesized, which could aggregate andself-assembly at room temperature, and forming thermal reversible gels with severalorganic solvents at very low concentrations. The thermodynamic and rheologicalproperties of the supramolecular gels were investigated.2 Field emission electron microscopy (FE-SEM) revealed a three-dimensional (3D)network consisting of fiber
