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1、催化剂比表面积和孔结构测定,ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪-美国麦克公司,ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪，可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备，仪器的操作软件为先进的“Windows”软件，仪器可进行单点、多点BET比表面积、Langmuir比表面积、BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积、密度函数理论（DFT）、吸附热及平均孔大小等的多种数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。,仪器介绍,1.单点、多点BET比表面积 2.Langmuir比表面积 3.BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积 4.标准配置密度函数理论（
2、DFT/NLDFT）,DA,DR,HK,MP等微孔分析方法。 5.吸附热及平均孔径，总孔体积。 6.提供了测定H2 气体绝对压力的吸附等温线，增强了在燃料电池方面的应用。,1.比表面积分析范围为0.0005 m2/g至无上限。 2.孔径的测量范围为3.5埃至5000埃。 3.微孔区段的分辨率为0.2埃。 4.孔体积最小检测: 0.0001 cc/g。,技术参数,主要特点,1.1 物理吸附理论简单介绍,1.2 表面积计算,1.3 孔结构分析,1.1 物理吸附理论简单介绍1.1.1 吸附现象及其描述,吸附现象: 吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程-物质在界面上变浓的过程
3、。界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*气固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。*吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。*气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。*吸附与脱附之间可以建立动态平衡.,吸附剂:具有吸附能力的固体物质.吸附质:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气). 通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比 表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完 整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体 积和表面积等.吸附平衡等温线:以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在 吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.
4、通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p 为气体的真实压力,p0为气体在测量温度 下的饱和蒸汽压.,物理吸附*物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。*表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。*物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的任何分子间都存在，所以是非专一性的，在表面上可吸附多层。,化学吸附*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键。*被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大。*由于化学
5、吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间进行所以具有专一性，并且在表面只能吸附一层。,比表面（specific surface area）与分散度,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法： 1）一种是单位质量的固体所具有的表面积； 2）另一种是单位体积固体所具有的表面积。,分散度把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。,W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面积,把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微
6、粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,比表面（specific surface area）与分散度,吸附现象及其描述,吸附量表示方法*在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态STP）吸附现象描述在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（） =f (T, p) (1-1) T=常数 =f ( p)称吸附等温线 (1-2) p =常数 =f (T)称吸附等压线 (1-3) =常数 p =f (T)称吸附等量线 (1-4),吸附现象及其描述,吸附等温线形式*假设温度控制在气体临界温度下， =f
7、 ( p/p0) (1-5)式中p0吸附质饱和蒸汽压*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改写为： v= f ( p/p0) (1-6),Brunauer分类的五种等温线类型,、型曲线是凸形 、型是凹形,型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05-0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱.,型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有
8、毛细凝聚现象发生）型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。,型、型曲线则有吸附滞后环的可能原因 吸附时有孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在与吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0 ，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。,吸附等温方程,吸附现象的描述除用上述的
9、等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。 描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程,单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程,模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 吸附是可逆的。 用表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-)，则 吸附速率kap(1-) (1-7) 脱附速率kd (1-8),单分子层吸附等温方程 朗
10、格谬尔（Langmuir）等温方程,当达到动态平衡时， (1-9) (1-10) 其中式中： p吸附质蒸气吸附平衡时的压力；ka,kd分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。,单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程,如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得： (1-11） 式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状与型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线
11、就是型的，因此型又称为朗格谬尔吸附等温线。 式（1-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。,多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式,单分子层吸附等温方程无法描述除型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。BET模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由
12、第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第n层（n），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。,多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式,按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程： （1-12）式中 p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm单分子层饱和吸附量； CBET方程C常数，其值为exp(E1-E2)/RT, E1为第一吸附层的吸附热。 由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以 (1-13) (1-14),
