何曼君高分子物理习题1~5

《何曼君高分子物理习题1~5》由会员分享，可在线阅读，更多相关《何曼君高分子物理习题1~5（109页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、习题库第一章1. 1 高分子链的近程结构1.1.1 结构单元的化学组成例 11 以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物（1）蛋白质， （2）PVC， （3）酚醛树脂， （4）淀粉， （5）纤维素， （6）石墨， （7）尼龙66， （8）PVAc， （9）丝， （10）PS， （11）维尼纶， （12）天然橡胶， （13）聚氯丁二烯，（14）纸浆， （15）环氧树脂解：天然（1） （4） （5） （6） （9） （12） （14） ，合成（2） （3） （7） （8） （10） （11） （13）（15）1.1.2 构型例 12 试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定

2、不考虑键接结构（画出结构示意图） 。解：聚异戊二烯可能有 6 种有规立构体，它们是： CCCH2CH2C3CCCH2CH2C3CCCRRRH3H3H3HHHH (R =CHCH2)CCCRRR HHHHHH (R =C(H3)CH2)CCCRRRH3CH3H3HHHH (R =CHCH2)CCCRRR HHHHHH (R =C(H3)CH2) 顺 1,4 加成 反 1,4 加成 3,4 加成全同立构 1,2 加成全同立构 1,2 加成间同立构 3,4 加成间同立构常见错误分析：本题常见的错误如下：（1）将 1,2 加成与 3,4 加成写反了。 按 IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯

3、应写成而不是即 CH3 在 2 位上，而不是在 3 位上。（2） “顺 1,4 加成又分成全同和间同两种，反 1,4 加成也分成全同和间同两种。 ”顺1,4 或反 1,4 结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成 120角，同在一个平面上。例 13 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同） ，试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？解：聚环氧丙烷的结构式如下：存在一个不对称碳原子（有星号的） ，因而有以下全同、间同和无规立构体。性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立

4、构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。 ”以上写法省略了 H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于 CH3 是全在纸平面之上（或之下） ，或间隔地在纸平面之上和之下。例 14 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中 D 表示链节结构是 D 构型，L 是L 构型。（1） DDDDD DD（2） LLL LLL L（3） DLDLDLDLCCH3CH2 CH2n1234 CCHH3CH2 2n1234CH3C

5、H2 On*CCCHHCH3 C3HOO CCCHHCH3 C3HOOOCCCHHCH3 CH3OO CCCHHCH3 CH3OOOCCCHHCH3 C3HOO CCCHHCH3 C3HOOO 全同 间同 无规OOCH3C3OOCH3（4） DDLDLLL解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。 ”这里是将构型与共聚序列混为一谈。例 15 计算在平面锯齿形间同和全同 PVC 链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。氯原子的范德华直径为 0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同PVC 链的

6、什么信息？解：对于间同立构 PVC(a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察x=0.251nm；y=2bsin ，b=0.177nm，109.5/2，因而 y=0.289nm。两个氯原子的距离为（x 2+y2） =0.383nm。1对于全同立构 PVC，氯原子的距离 x=0.251nm。因而平面锯齿形 PVC 链就不可能是全同立构的。例 16 写出由取代的二烯CH3CHCH CHCH COOCH3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 1，4 一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？解 该单体经 1，4 一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个

7、不对称点的聚合物： CHCOOCH3CH CH CHCH3CHCOOCH3CH CH CHCH3即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有 8 种具有三重有规立构的聚合物。 （a） （b）（c） （d）(e) (f)(g) (h)图 l-5 三重有规立构的聚合物（a）反式叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)（b）顺式叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)（c）反式非叠同三重全同立构(transthreotriisotactic)（d）顺式非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)（e）反式非叠同三重

8、间同立构(trans -threoytrisyndiotactic)（f）顺式非叠同三重间同立构 (cis -threotrisyndiotactic)（g）反式叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic)（h）顺式叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic)例 1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于 1,2 加成与 1,4 加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚 1,2-丁二烯，通式是 ；另一类是聚 1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如

9、由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚 1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表 1-1。表 1-1 聚丁二烯的物理性质回弹性异构高分子熔点（） 密度（g/cm 3）溶解性（烃类溶剂）一般物性（常温） 20 90全同聚1,2-丁二烯120125 0.96 难 硬，韧，结晶性4555 9092间同聚1,2-丁二烯154155 0.96 难 硬，韧，结晶性顺式聚1,4-丁二烯4 1.01 易 无定形硬弹性8890 9295反式聚1,4-丁二烯135148 1

10、.02 难 硬，韧，结晶性7580 90931.1.3 键接结构和共聚序列例 18 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入 HIO4，假定 1、2乙二醇结构全都与 HIO4 作用使分子链断裂在加入前测得 PVA 的数均相对分子质量为 35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求 PVA 中头头相接结构的百分数(即每 100 个结构单元中头头结构数) 。解： %8.143502注意：1 是因为断裂一个头头结构会产生两段链，于是头头结构数总是比链数少 1。分母的“1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“1”不可忽略，因为总共只有 16 段。头头结构百分数平均每根链上头头结构数平均每根链的链节数例

11、 19 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有 86左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无 CC 结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式解：聚氯乙烯中头尾相接的单元脱除 Cl 原子后形成环丙烷结构；而头头相接的单元脱除 Cl 原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头尾相接。 例 110 氯乙烯 和偏氯乙烯 CH2=CCl 2 的共聚物，经脱除 HCl 和裂解H2C CHCl后，产物有等，其比例大致为 10：1：10(重量) ，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论?解 这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元) ：H2C

12、CHCl+ H2C CClCl(D(V) )(1)(2)(3)(4)V V VV V D , D V V , V D VD D V , V D D , D V DD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：(1)C C C C C CCl Cl Cl-3HClCH CH CH CH CH CHC C C C C CCl Cl ClCl -3HClCH CH CH CH CH CClCl(2)C C C C C CCl Cl Cl-3HCl(3) Cl ClCH C CH C CH CHClClClClC C C C C CCl Cl Cl-3HCl(4) Cl Cl ClCH C CH C C

13、H CClCl ClClClCl而实验得到的裂解产物组成是：可见原共聚物中主要为： VVVDDD 的嵌段排列，而如(2)或(3) 情况的无规链节很少。例 111 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个 C1 原子，再脱除 HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4 一三甲苯1，3，5 一三甲苯 = 25975；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为95905。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。解：用例 17 的方法，三单元组AAA或BBB 均环

14、化得 1,3,5 三甲苯；而其他三单元组AAB，BAA，A B A ，B BA，A B B，BAB均环化得 1,2,4 三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头头连接率为 9.5；全同立构聚丙烯中单体头头连接率为 2.5。例 112 两种单体 A、B 以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。答：ABABABAB；AABABBBA；AAAABBBBBCHCH2C3CHCH2C3+A B1.2 高分子链的远程结构1.2.1 构象例 113 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?解：（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。例 114 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T) 的 构象按下列四种方式连接的：(a)TTTTT；(b)TC CCT；(c)CCCCC；