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1、新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展农药剂型中水分散粒剂( Water Dispersible Granule，剂型代码 WG)是指入水后能迅速崩解、分散，形成高悬浮液的粒状制剂。该剂型兼具可湿性粉剂(WP)的物理稳定性和悬浮剂(SC)的高悬浮分散性的优点，是一种理想的环保剂型。农药分散剂是水分散粒剂(WG)的关键组分之一，它吸附于油冰界面或固体粒子表面，阻碍和防止分散体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散。传统的农药分散剂一般是具有多环的阴离子表面活性剂，如烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、木质素磺酸盐等。新型的农药分散剂聚羧酸盐是一种高分子类阴离子表面活性剂。
2、与传统的农药分散剂相比，它不含萘、甲醛等有害物质，可减少环境污染；在低掺量条件下赋予农药高分散性与稳定性。国内这类农药分散剂目前主要靠进口。1 新型农药分散剂聚羧酸盐概况1.1 分散剂聚羧酸盐的一般合成 聚羧酸盐高性能分散剂是带有羧基、磺酸基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物。是在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。合成聚羧酸盐高性能分散剂所需要的主要原料有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯等。在聚合过程中可采用的引发剂为：过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等；链转移剂有：3 一巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇及
3、异丙醇等。1.2 农药分散剂聚羧酸盐的国外开发概况目前，国外公司在国内销售的聚羧酸盐农药分散剂主要是亨斯曼(HUNTSMAN)公司的 TER- SPERSE 2700 和索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司的 GEROPON T/368。1.2.1 亨斯曼(HUNTSMAN)公司的 TER- SPERSE 2700设在上海的亨斯曼功能化学品农化部曾专门撰文介绍 TERSPERSE 2700。指出，目前在农药水分散颗粒剂中应用较多的聚合型分散剂为聚丙烯酸盐，而 TERSPERSE 2700 作为此类阴离子聚丙烯酸盐类分散剂的杰出品种，受到广大剂型开发工作者及生产厂商的广泛关注与
4、青睐。TERSPERSE2700 是亨斯曼功能化学品农化部研究人员专门针对农药水分散颗粒剂型特点而开发并拥有专利的专用分散剂，其结构同样是由强疏水性骨架长链与亲水性的阴离子低分子聚合所形成的具有“梳型”结构的高分子化合物。由于在开发过程中，其结构经过骨架链长、侧链基团密度及分布等筛选优化，并经多种农药有效成分的配方验证，TERSPERSE2700 已成为全球范围内农药厂商加工水分散颗粒剂产品所广泛采用的重要品牌产品之一。TERSPERSE 2700 的分子结构如图 1 所示。其中疏水性的骨架长链能对农药有效成分微粒产生不可逆的充分包覆，而大量亲水性的低分子梳齿型侧链结构及其所带的电荷能在悬浮液
5、中形成可靠的“双电层”排斥效应，从而有效地阻止颗粒间因团聚或絮凝作用而导致的沉降，并使产品获得稳定可靠的悬浮性能。TERSPERSE 2700 的基本参数：100G 纯聚丙烯酸盐类，系纯白色流动性无尘粉末，为脆性固体，易于粉碎和加工。本品溶于水(400g/L)，不溶于有机溶剂。其 pH 值为 8.010.O（5%水溶液）；堆积密度：0. 4g/cm3（典型值）；熔点：250；挥发份：5%。亨斯曼表面活性剂技术公司( Huntsman Sur- factants Technology Corporation)还特申请了两件专利(，提供了分散剂在各种农药上的应用配方。1.2.2 罗地亚(Rhodi
6、a)公司的 GEROPON T/36 和 GEROPON T/3 6-DF索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司在其产品说明书中给出了两种聚羧酸盐分散剂 GEROPON T/36 和 GEROPON T/3 6-DF的技术指标，见表 1。GEROPON T/36 的应用见参考文献8。曾有文献披露 GEROPON T/36 的主要成分是丙烯酸与马来酸酐的共聚物。1.3 农药分散剂聚羧酸盐的国内研究概况目前我国还没有水分散粒剂(WG)专用丙烯酸系共聚物盐产品生产，这种情况已经严重制约了我国新农药制剂的开发及农药工业的发展。因此研究、开发新型、高效的专用助剂及共性技术是我国农药剂型加
7、工领域亟待解决的课题。 虽然 TERSPERSE 2700 和 GEROPON T/36 都没有公布化学组成，只笼统地取名聚羧酸钠盐(sodium polycarboxylate)，然而根据已有的文献资料报道，其化学组成有三种可能：一是丙烯酸的一元均聚物；二是丙烯酸与第二单体的二元共聚物；三是丙烯酸与第二、第三单体的三元共聚物。以下分别对这三种化学组成进行讨论。2 丙烯酸一元均聚物2.1 聚丙烯酸钠盐的分子量与用途聚丙烯酸钠是一类高分子电解质，是一种新型功能高分子材料，用途广泛，可用于食品、饲料、纺织、造纸、水处理、涂料、石油化工、冶金等。聚丙烯酸钠的用途与其分子量有很大关系，一般来说，低分子
8、量(5005000)产品主要用做分散剂、水处理剂等；中等分子量(10110G)主要用做增稠剂、黏度稳定剂、保水剂等；高分子量主要用做絮凝剂、增稠剂等。2.2 丙烯酸类聚合物分散剂的制备制备聚丙烯酸钠盐分散剂的实验原理符合一般自由基聚合反应规律，采用溶液聚合法，控制引发剂和链转移剂用量，合成低相对分子量的聚丙烯酸。在制成的聚丙烯酸水溶液中，加入浓氢氧化钠溶液，获得聚丙烯酸钠盐。制备聚丙烯酸钠盐分散剂一般采用过硫酸铵作引发剂，亚硫酸氢钠或异丙醇作链转移剂，将丙烯酸单体在温度较高的水溶液中进行聚合。聚合完成后，用氢氧化钠中和。制备过程如下：在带有回流冷凝管和两个滴液漏斗的三口烧瓶中，加入去离子水和链
9、转移剂，搅拌溶解，升温至 8090左右，缓慢滴加丙烯酸单体和引发剂溶液。滴加完成后，保温反应一段时间后冷却，滴加浓氢氧化钠中和，使溶液 pH 值达 810，即得到聚丙烯酸钠溶液。采用喷雾干燥或真空干燥加机械粉碎，可得到粉末状聚丙烯酸钠分散剂。早期的美国专利报道了类似的聚丙烯酸的合成方法，其中也有采用巯基乙醇作为链转移剂的，美国联合碳化物公司采用的是 30%双氧水加次磷酸钠作为引发剂。2.3 丙烯酸聚合的引发剂用于丙烯酸水溶液聚合的水溶性引发剂主要有双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。其中双氧水必须与水溶性还原剂配合使用，但其活性低且不安全，除早期的聚丙烯酸合成使用外，现在已基本不用。曾有早
10、期文献指出，在同一聚合条件下，用过硫酸钾作引发剂比过硫酸铵所得的聚丙烯酸分子量偏高，聚合液色浅，但两者并无原则差别。也有文献指出，过硫酸钠相比于过硫酸铵和过硫酸钾活性低，必须与还原剂并用。过硫酸铵在碱性条件下会放出氨气，因此不适用于聚丙烯酸钠的合成。2.4 聚丙烯酸钠的合成工艺路线聚丙烯酸钠的合成工艺路线主要有以下几种：大部分的研究者是采用路线(1)，也有小部分的研究者是采用路线(2)。路线(3)和路线(4)未见报道。2.5 合成低分子量聚丙烯酸钠的分子量调节剂 在合成低分子量聚丙烯酸钠的过程中，一般都要添加调聚剂、链转移剂或分子量调节剂。主要有以下几种。2.5.1 异丙醇：以异丙醇为链转移剂
11、制备低分子量聚丙烯酸钠是传统的、经典的的方法。巴斯夫(BASF)公司在 20 世纪 80 年代早期就申请了专利。该专利是这样描述制备过程的：1600kg 58%浓度的异丙醇和 96kg 50%浓度的过氧化氢加入到 15 m3 容积的压力釜中，该压力釜装备有搅拌器、加热夹套、计量和蒸馏装置。物料被加热至 130，压力为 0. 4MPa。当温度升至 130时，5000kg 丙烯酸和 3700kg 58%浓度的异丙醇混合物从一个压力适合的贮槽中加入压力釜中。同时，在 8h 内，总量 200kg 50%浓度的过氧化氢通过一个计量泵加入反应器中。在聚合期间，反应混合物被保持在 130，压力大约 0. 4
12、MPa。当所有过氧化氢加入后，反应混合物保持在 130约 2h，然后卸压，在这个过程中约 40%浓度的异丙醇水混合物通过一个冷凝器被蒸出。剩余的异丙醇水混合物在减压下蒸出。将 50%浓度的氢氧化钠溶液加入到蒸馏釜的釜液中，得到能够直接使用的聚丙烯酸钠溶液。该溶液的 pH 值 8.5，含有 45%的聚丙烯酸钠。该聚合物溶液是一种分散性能极好的分散剂，可应用于造纸工业中。后期其他以异丙醇为链转移剂的制备分散剂聚丙烯酸钠的文献与该专利大同小异，不同之处有 3 点：不再使用压力釜，而采用常压回流反应；引发剂不再使用过氧化氢，而采用过硫酸盐；丙烯酸与引发剂同时滴加。 异丙醇法制备聚丙烯酸钠的优点是工艺成
13、熟，分子量控制稳定，产品纯度高。缺点是在生产工艺中必须要有减压蒸馏和溶剂回收系统，工艺相对复杂，生产成本较高。在异丙醇法制备聚丙烯酸钠的文献中，提到产品应用于农药的有三篇，即作为农药造粒展开剂，粒状农药的载体等。2.5.2 丙醇山东轻工业学院化工系的三篇论文报道了以丙醇为链转移剂制备分散剂聚丙烯酸钠的方法。最早的一篇论文只报道了某醇作为链转移剂，后两篇论文都指明链转移剂是丙醇，由此可以推断第一篇论文的某醇就是丙醇。这三篇论文的聚合反应温度为 68。滴加单体丙烯酸和引发剂溶液的时间 23h，保温反应 2h。采用的引发剂有过硫酸铵，或过硫酸钾。2.5.3 焦亚硫酸钠山东潍坊学院化学系报道了采用焦亚
14、硫酸钠作为链转移剂合成低分子量聚丙烯酸钠。过硫酸铵为引发剂，浓度 0. 04%（过硫酸铵占整个体系的百分比），焦亚硫酸钠浓度为 2. 95%（焦亚硫酸钠占整个体系的百分比），反应温度 35，反应时间 6h，单体浓度为 25%。该论文指出，低分子量聚丙烯酸钠可用不同的方法合成，但都是在比较高的温度下进行，并且要蒸馏回收大量的链转移剂，操作费时、耗能。该实验在较低温度下以氧化还原催化剂直接合成低分子量聚丙烯酸钠。添加剂焦亚硫酸钠既是还原剂也是链转移剂，并且其反应产物作为产品的组成部分，不用分离回收。2.5.4 次磷酸钠西北工业大学应用化学系们报道了采用次磷酸钠为链转移剂合成高效分散剂聚丙烯酸钠的方
15、法。该论文采用过硫酸铵和硫代硫酸钠为复合引发剂，起始温度控制在 65，滴加丙烯酸和复合引发剂水溶液，lh 滴加完毕。之后在 6570保温反应 3h。反应完毕冷却至室温，加入氢氧化钠中和至 pH=78 得到聚合物溶液。该论文还指出聚丙烯酸钠是一种新型功能高分子材料，广泛用于日用化学工业、农业、石油工业、工业循环水系统。低分子质量聚丙烯酸钠(约 10005000)主要起分散作用；中相对分子质量（约104106）主要起增稠作用；高相对分子质量（约 106107）主要起絮凝作用；超高相对分子质量的聚丙烯酸钠主要用做吸水剂；超低相对分子质量（700 以下）的聚丙烯酸钠被用做高效分散剂。2.5.5 亚硫酸
16、氢钠早期合成低分子量聚丙烯酸钠大部分都是采用异丙醇为链转移剂，而 2008 年以后合成低分子量聚丙烯酸钠的文献报道大都采用亚硫酸氢钠为链转移剂，且大都说明是用亚硫酸氢钠替代异丙醇，并指出其优点是省去溶剂回收，简化工艺，降低成本。以上海东升新材料有限公司 2012 年的专利为例，该专利提供了一种低分子量聚丙烯酸钠分散剂的制备方法，包括如下步骤：分别用 5kg 水将 0. 7kg质量浓度为 30%的双氧水、0.38kg 硫脲和 0. 21kg 亚硫酸氢钠溶解形成水溶液。配制的水溶液中：双氧水水溶液的质量浓度为 4.2%，硫脲水溶液的质量浓度为 7.6%；亚硫酸氢钠的质量浓度为 4.2%。在反应釜中加入 60kg 水，保持温度在 40，同时滴加双氧水水溶液、硫脲水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，10kg 丙烯酸，滴加时间为 2h。加入质量浓度为 50%的氢氧化钠溶液调节 pH 至 7.1，并
