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1、1河北科技师范学院化学工程学院2013-2014-1 科研技能训练 1科 研 项 目 申 请 书项目或课题名称：TiO 2/ZnO 复合膜的制备与催化性能研究类 别：基础研究承 担 单 位：河北科技师范学院项目或课题负责人：学 号：申 报 日 期：2013 年 12 月 17 日2填 表 说 明一、此申请书一至十项内容由课题负责人填写，然后报学校审核论证，填写十至十四项内容。二、 “类别 ”划为四大类，即：基础研究、应用研究、试验发展、软科学研究。三、 “拟采用的研究方案、工艺与技术路线” 要论述其技术先进性、可行性和经济上的合理性。四、研究规模，指新产品台件，中间试验、工业性试验的规模、示范
2、试验的面积和范围。五、 “研究进度安排 ”要按年度或主要研究阶段、农事季节填写。六、 “论证意见 ”，要具体明确，既要肯定其可行和合理的内容，又要提出存在的问题和建议。七、学校审核意见要包括论证中提出的问题所采取的解决办法或对策。5一、本研究项目的科学依据（包括科学意义和应用前景、国内外研究概况、水平和发展趋势，本研究的创新之处。主要参考文献目录和出处或参照样品、样机的产地、生产年代。 ）当前人类正面临着资源和环境问题的双重挑战，因此清洁能源转换和储存的相关研究课题是当下科技领域的热点。半导体光催化技术是一项将光能转化为化学能或者电能的技术，对于解决环境污染和能源短缺均有重要价值。因此，本文开
3、展了光催化材料的基础研究，期望综合物理和化学的概念共同改进光催化剂性能和开发可能的新型光催化材料。本研究从目前最有应用前景和最受关注的基础光催化剂二氧化钛和氧化锌入手，对其进行改性。重点在于开发体系中光生电荷分离受促进，以及对可见光波段响应的高效薄膜光催化材料。而这两个方面正是当下半导体光催化技术的研究热点。近几年，Ozin, Nishimura 和 Li 等人分别利用二氧化钛反蛋白石进行光催化降解污染物和光伏电池应用，并引入慢光子效应(或红边效应)和多重散射效应等概念到光催化反应中。对入射光进行调制并利用材料特殊结构引发光化学放大效应，这对于光催化反应来说非常有吸引力。然而，Ozin 的研究
4、组对光子晶体的研究主要在于使用和半导体带隙能量相当的单色光光源激发光催化体系产生慢光子效应，从而影响体系的光催化效果;他们还证实在轻度混乱的反蛋白石结构中，慢光子效应仍然可以提高光催化效果。Nishimura 的研究组则采用和半导体表面吸附染料的吸收波长匹配的光来研究光化学放大效果。对于这类光学结构在光催化中的应用，本研究关注的问题有两点:如何扩展二氧化钛反蛋白石的光响应范围使之在可见光下受激发;反蛋白石结构中慢光子效应和多重散射效应究竟谁的作用更大。因此，笔者开发了新的工艺，使用以简单、清洁、便宜而闻名的液相沉积技术直接在二氧化硅蛋白石模板中沉积得到同时具有介孔和三维有序大孔的氮、氟共掺二氧
5、化钛反蛋白石薄膜。设计选择了一系列具有合适的入射光波长、结构孔尺寸、光子禁带位置，以及无序度等参数的对比样品，分别研究产品在可见光和紫外光照射下的光催化性能。在此基础之上，利用简单的液相沉积法对氧化锌反蛋白石薄膜进行选择腐蚀和二氧化钛沉积，得到拓扑形貌和组分可变的反蛋白石薄膜。对液相沉积二氧化钛反蛋白石、电沉积氧化锌反蛋白石、溶胶一凝胶法制备的二氧化钛反蛋白石、二氧化钛和氧化锌复合反蛋白石等一系列样品进行了光催化对比研究，进一步分析了拓扑形貌和薄膜组分等因素对光催化的影响。此外，复合半导体由于其在调节光催化体系中的光生电荷迁移机制、抑制电荷再复合方面的优势，而受到广泛关注。目前这方面的研究主要
6、停留在二元半导体复合，如氧化锌和硫化锅体系。本论文中采用简单实验方法制备了新型三元半导体复合体系，以一维纳米柱阵列薄膜为基础，将具有不同能带结构的三种半导体硫化银、硫化锅和氧化锌进行复合，并对所得样品进行了详细的表征和分析。同时负载了硫化银和硫化锅颗粒的氧化锌纳米柱阵列薄膜形成了“ 宽带隙半导体一窄带隙半导体 I 一窄带隙半导体 H”的三元体系，本文对6此结构的光催化性能进行了详细研究，并提出了该体系的光生电子迁移机制和光催化反应机理。总之，本文对半导体光催化剂氧化钛和氧化锌，进行了新颖的物理和化学双重改性，得到一些新的光催化剂体系，并对其进行了详细表征和分析。而且，系统研究了这些体系的光催化
7、性能及光催化机制。参考文献：1 A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode,Nature, 238 (1972) 37.2 L.P. Zhu, N.C. Bing, L.L. Wang, H.Y Jin, G.H. Liao, L.J. Wang, Self-assembled 3D porous flowerlike alpha-Fe203 hierarchical nanostructures: synthesis, growth mechanism, an
8、d their application in photocatalysis, Dalton Trans，41 (2012) 2959.3 X. Zong, H. Yan, G. Wu, G. Ma, F. Wen, L. Wang, C. Li, Enhancement of photocatalytic HZ evolution on US by loading MOS2 as cocatalyst under visible light irradiation, J. Am. Chem.Soc., 130 (2008) 7176.4 Z.Y Liu, D.D.L. Sun, P Guo,
9、J.O. Leckie, An efficient bicomponent TiO2/SnO2 nanofiber photocatalyst fabricated by electrospinning with a side-by-side dual spinneret method, Nano Lett., 7 (2007) 1081.5 A.A. Khodja, T. Sehili, J.F. Pilichowski, P. Boule, Photocatalytic degradation of 2-phenylphenol on TiO2 and ZnO in aqueous sus
10、pensions, J. Photochem. Photobiol. A, 141(2001) 231.6 Z. Liu, Z.G. Zhao, M. Miyauchi, Efficient visible light active CaFe2O4/WO3 based composite photocatalysts: effect of interfacial modification, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 17132.7 G. Crabtree, J. Sarrao, Controlling the functionality of materials
11、 for sustainable energy, Annu.Rev. Condens. Matter Phys., 2 (2011) 287.8 A. Mills, S. Le Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem. Photobiol.A,108(1997).9 U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J.E. Moser, F. Weissortel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Gratzel,Solid-state dye-sensitized me
12、soporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies, Nature, 395 (1998) 583.10 A. Kudo, Y. Miseki, Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting, Chem. Soc.Rev.38 (2009) 253.11M.A. Shannon, P.W. Bohn, M. Elimelech, J.G. Georgiadis, B.J. Marinas, A.M. Mayes, Sci
13、ence and technology for water purification in the coming decades, Nature, 452 (2008) 301.7二、研究内容和预期成果（说明具体研究内容和重点解决的科学技术问题，预期成果和提供的形式。如系理论成果，应写明在理论上解决哪些问题；如系技术成果应说明成果规模及应用的可能性）本论文研究内容分为以下三个主要方面：一、采用简单、新颖的制备工艺，直接在二氧化硅蛋白石模板中，通过液相沉积方法得到氮和氟共掺杂的具有介孔和有序大孔分等级结构的二氧化钛薄膜。该结构是从光子晶体反蛋白石的三维有序大孔结构基础之上衍生出的，是一种具有可见
14、光响应、光吸收增强、回收简便和良好循环性能的光催化剂薄膜材料。详细讨论了样品的可见光催化响应机制，所得样品最高可见光光催化降解效果是同类氮、氟共掺杂普通颗粒薄膜的 7.4 倍。本论文还对光子晶体反蛋白石结构对光化学反应放大作用中两个重要的效应一一多重散射效应和慢光子效应进行了研究和分析，得出新结论:对于连续波长光激发的光催化反应，多重散射效应比慢光子效应所起的光化学放大作用更显著。二、在氧化锌反蛋白石基础之上进行选择腐蚀和液相沉积二氧化钛，得到成分与拓扑形貌可控的氧化锌/二氧化钛复合反蛋白石薄膜。与一般密堆积排列三维有序大孔反蛋白石不同，所得样品可以同时具有非密堆积三维有序大孔结构和特殊的联通
15、通道。发现通过改变液相沉积时间，可以容易地控制该反蛋白石的孔壁厚度和膜组分。本文还研究了该反应中所得反蛋白石的拓扑形貌和组分变化机理，发现反蛋白石薄膜的光催化性能同时受到来自成分与拓扑形貌两方面的显著影响。三、用简单的离子交换法，在负载硫化 Q 的氧化锌纳米柱阵列二元结构中加入硫化银，得到负载硫化锅/硫化银的氧化锌一维纳米柱阵列三元结构，详细表征分析了该结构。对三元、二元和一元(氧化锌纳米柱阵列)结构的光催化性能进行了对比研究，并提出该三元结构的光生电荷迁移机制和紫外光催化效果增强机理。通过上述对二氧化钛、氧化锌基纳米结构薄膜光催化剂的制备、改性和催化性能的系统研究，本工作实现了从物理和化学概
16、念两方面共同设计和改性光催化剂，得到了可见或紫外光光催化活性增强的薄膜光催化剂，并讨论了相应的光催化增强机制。该成果为发展新型高效半导体光催化剂提供了新思路。三、拟采取的研究方法和技术路线（包括研究工作的总体安排进度、实验方法和步骤，可能遇到的问题和解决办法）粉末状的催化剂在使用时回收再利用困难，如果没有适当的负载方法会造成催化剂的浪费，而且催化剂与水不容易分离，造成水体污染。另外，粉末状催化剂使用时产生大量团聚，回收之后催化效率大大降低。因此，新型、高效的固定化技术是光催化氧化技术实用化、工业化的关键问题之一。8对 TiO2 光催化剂选择载体时要综合考虑稳定性、牢固性、光催化效率及使用寿命和价格等多方面的因素。目前在研究中 TiO2 使用的载体多为无机材料，以来源广、成本低的硅酸盐为主，其次还有金属、活性炭等，常见的如玻璃类、陶瓷类、高分子聚合物类、吸附剂类、阳离子交换剂类、金属类。不少研究表明把 TiO2 负载于适当的载体如 A1
