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1、chapter 15,1,第十五章 糖 类（碳水化合物）,Saccharides （carbohydrates）,chapter 15,2,糖类 包括糖、淀粉和纤维素 自然界分布最广的有机物,Introduction,“碳水化合物”的含义多羟基醛或酮 或能水解成多羟基醛酮的化合物。,“碳水化合物”一词的由来最初发现这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中H和O的比例是21，用通式Cn(H2O)m表示，称为碳水化合物。,chapter 15,3,糖可根据分子的大小分为三类：,单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。
2、低聚糖：能水解为210个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。,chapter 15,4,根据碳原子数不同：,丙糖、丁糖、戊糖和己糖等,根据分子中羰基的不同：,醛糖或酮糖,第一节 单 糖,一、单糖的分类,D-核糖 D-葡萄糖 D-果糖,五碳醛糖 六碳醛糖 六碳酮糖 戊醛糖 己醛糖 己酮糖,chapter 15,5,二、单糖的开链结构和构型,最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其
3、它单糖分子都有旋光异构体。,丙醛糖（甘油醛） 丙酮糖,*,己醛糖,* * * *,2416 立体异构体,* * *,己酮糖,238 立体异构体,chapter 15,6,在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖构型的确定以甘油醛（丙醛糖）为标准。,单糖的开链结构和构型,chapter 15,7,单糖的开链结构和构型,其它糖距羰基最远的手性碳与D-(+)-甘油醛的手性碳构型相同时，为D构型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，为L构型。,D-核糖 D-葡萄糖 D-果糖,自然界存在的单糖大多是D型糖。,chapter 15,8,D-葡萄糖的几种表示方法,chapter 15,9,D型糖与L型糖是
4、对映体，根据D型糖可写出相应的L型糖,单糖的开链结构和构型,D-葡萄糖,L-葡萄糖,chapter 15,10,chapter 15,11,三、单糖的变旋光现象和环状结构,实验事实（一）： 能与HCN反应 能发生银镜反应 不能生成NaHSO3加成物 品红试验不变色 只与1mole 的甲醇反应生 成缩醛,D-葡萄糖,chapter 15,12,chapter 15,12,实验事实（二）： 葡萄糖有两种晶体,葡萄糖的变旋光现象,乙醇溶液中析出吡啶溶液中析出,chapter 15,13,葡萄糖的变旋光现象,葡萄糖能发生变旋现象,两种晶体溶于水后，比旋光度都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成D20+
5、 52. 7发生所谓“变旋现象”,变旋现象随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小最后达到恒定值的现象。,D-葡萄糖的变旋光现象，用其链状结构是无法解释的。,chapter 15,14,chapter 15,14,葡萄糖的环状结构,半缩醛羟基,D-葡萄糖,D-葡萄糖位于5号碳原子上羟基 与醛基发生分子内的加成反应形 成环状的半缩醛结构,物理及化学方法证明，结晶状态的单糖是以六元环状结构形式存在的,chapter 15,15,-D-葡萄糖（36%） 0.1% -D-葡萄糖（64%）,葡萄糖的Fischer环状结构,现代物理技术证明：在它们的红外光谱中找不到羰基的特征峰值,chapter 15
6、,16,葡萄糖的哈沃式（Haworth）结构,糖/构型的确定方法半缩醛羟基(蓝色)与羟甲基(红色)在糖Haworth结构式的同侧为-构型；反之为-构型,6,1,chapter 15,17,葡萄糖的构象,葡萄糖的六元环Haworth结构并不能解释为什么它的两种异构体在平衡体系中含量不同。吡喃糖六元环与环己烷相似，分子不是平面结构，椅式构象是稳定构象。,吡喃环,不等性sp3杂化,chapter 15,18,葡萄糖的构象,问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a/e键互换形成另一种椅式构象？,答案：不能！因为翻转后，a键取代多，不稳定,构象分析可知：-D-吡喃葡萄糖比-D-吡喃葡萄糖稳定,chapte
7、r 15,19,D-构型糖其链末端CH2OH总在哈沃式的上方,糖的Fischer与 Haworth结构式的关系,chapter 15,20,1、易溶于水、乙醇；有吸湿性，在水中溶解度很大， 能形成过饱和溶液糖浆。不易溶于其它有机溶剂。2、除丙酮糖外，所有的糖都有旋光性； 能形成环状半缩醛结构糖有变旋光现象。3、有甜味，但甜度大小不同。 蔗糖 100 葡萄糖 74 果糖 173,四、单糖的物理性质,chapter 15,21,五、单糖的化学性质,环状糖的半缩醛羟基能与其他含羟基的化合物形成环状缩醛， 在糖化学中此环状缩醛称为糖苷 由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键称为苷键。,1. 成苷
8、反应,- 或- D- 吡喃葡萄糖,- D-甲基吡喃葡萄糖苷mp 107;,- D-甲基吡喃葡萄糖苷Mp 165;,chapter 15,22,成苷反应,糖苷中，非糖部分叫配糖基，连接配糖基与糖苷基的键叫苷键,配糖基,苷键,不同的苷键（-苷键和-苷键） 需用不同的酶水解,chapter 15,23,糖苷的特点,无色无味晶体，味苦，水溶性大，有旋光性 无变旋现象，不能成脎反应，无还原性 与醚的性质类似，在碱性条件下稳定，在酸性 或酶的催化下易水解 由-半缩醛羟基形成的苷键称为- 苷键 由-半缩醛羟基形成的苷键称为-苷键 不同的苷键需不同的酶水解,chapter 15,24,D-葡萄糖,D-甘露糖,
9、D-果糖,2. 葡萄糖在稀碱溶液中的互变平衡,蓝色氢迁移,红 色 氢正面迁移,烯二醇结构,红 色 氢背面迁移,D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖在稀碱溶液中可互变,它们的的结构特征是1,2号碳原子的构型不同，其它碳原子的构型相同，则在稀碱溶液中可互变,chapter 15,25,差向异构体：只有一个手性碳构型相反的非对映异构体 称为差向异构体,D-甘露糖 D-葡萄糖 D-半乳糖,2,4,-D-葡萄糖和-D-葡萄糖，它们互为C1差向异构体又互称异头物（端基异构体）。,差向异构体,chapter 15,26,3. 氧化反应,1）用斐林试剂、托伦试剂、班氏试剂氧化,还原糖能与托伦试剂、班氏试剂或费林试
10、剂反应的糖称为还 原糖。（所有的单糖、具有变旋作用的二糖）非还原糖不能与上述试剂反应的糖为非还原糖,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,chapter 15,27,2）被Br2氧化,醛糖都能被溴水氧化，而酮糖不能被溴水氧化因此，溴水可用来鉴别醛糖和酮糖,D-葡萄糖酸,氧化反应,D-葡萄糖,醛糖 糖酸,chapter 15,28,3）被稀HNO3氧化,D-葡萄糖,D-葡萄糖二酸,氧化反应,醛糖 糖二酸,chapter 15,29,D-半乳糖与稀HNO3的氧化反应,D-半乳糖 D-半乳糖二酸 （无旋光性）,chapter 15,30,4. 酸性条件下的脱水反应显色反应,1）Molisch反应 在糖的水溶液中
11、，加入-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。又称-萘酚反应，所有糖类都能发生这种颜色反应。,2）Seliwanoff反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物质，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮糖。又称间苯二酚反应。,chapter 15,31,第二节 双 糖 和 多 糖,一、二糖,定义由两分子相同或不相同的单糖通过苷键连接 而成的化合物称为二糖。,通式为： 糖基O糖基 苷键,二糖可由以下两种形式生成,糖基(半缩醛羟基)和糖基(醇羟基)还原性二糖或两个糖基都用半缩醛羟基形成苷键非还原性二糖,还原性双糖具有一般单糖的性质：有变旋
12、现象和还原性，能与苯肼成脎。,chapter 15,32,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,-1,4-苷键,1. 麦芽糖（Maltose）还原性二糖,游离半缩醛羟基,有变旋现象和还原性，能使溴水褪色，能与苯肼成脎。 变旋平衡后的 +136 水解后生成两分子D-葡萄糖。,chapter 15,33,2. 纤维二糖（ Cellobiose ）还原性二糖,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,游离半缩醛羟基,有变旋现象和还原性，能使溴水褪色，能与苯肼成脎。 水解后生成两分子D-葡萄糖。,纤维二糖 2 D-葡萄糖,-1,4-苷键,chapter 15,34,3. 乳糖（Lactose）还原性二糖,-D-吡
13、喃半乳糖,D-吡喃葡萄糖,-1,4-苷键,游离半缩醛羟基,有变旋现象和还原性，能使溴水褪色，能与苯肼成脎。 变旋平衡后 +53.5 水解后生成D-半乳糖和D-葡萄糖。,chapter 15,35,4. 蔗糖（Sucrose）非还原性二糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃果糖,-1,2-苷键 or-2,1-苷键,非还原性双糖相当于由两个单糖的半缩醛羟基失水而成的，这样的双糖没有变旋现象和还原性，也不与苯肼作用。,无变旋现象和无还原性，不能使溴水褪色，不能与苯肼成脎。 +66.7 水解后生成D-葡萄糖和D-果糖。,chapter 15,36,蔗糖 D-葡萄糖 D-果糖,+ 66.5 + 52.5 -
14、92.4,-19.7,转化作用（Inversion of sucrose）这种使旋光性自右旋 变为左旋的水解过程。转化糖（Invert sugar）等量D-葡萄糖和D-果糖的混合液。,蔗糖的转化,The resulting mixture, has a net negative rotation，inverted from that of the original sucrose solution.,chapter 15,37,二、 多糖,定义由许多相同和不相同的单糖分子以苷键 结合的化合物称为多糖。,2. 分类,均多糖淀粉、纤维素和糖原等杂多糖壳聚糖、海藻酸钠等,3. 物性： 水溶性小，不易结晶，无甜味，没有还原性,chapter 15,38,1. 淀粉,大米 6282 （5775）小麦 5775玉米 6572 （65）,
