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1、第一节 羧酸衍生物,第二节 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及其 在合成中的应用,第三节 碳酸衍生物、油脂和原酸酯,第十二章 羧酸衍生物和碳酸衍生物,一、结构,酰卤,酸酐,酯,酰胺,羧基中羟基被置换生成羧酸衍生物，它们经简单的水解反应可转变为羧酸.,水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.,腈,第一节 羧酸衍生物,羧酸衍生物的结构,R,O,L,p - Conjugation,+C Effect:,二、命名,1 酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,普通命名法： -溴丁酰溴IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴,对甲氧基苯甲酰氯,对氯甲酰基苯甲酸4-氯甲酰基苯甲酸,2 酸酐的命名
2、单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字环酐：在二元酸的名称后加酐字。,普通命名法： 醋酸酐 乙丙酐 丁二酸酐IUPAC 命名法： （琥珀酸酐） 乙酸酐 乙（酸）丙酸酐 丁二酸酐,3 酯的命名 酯根据水解成的羧酸和醇的命名，称为某酸某酯。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。多元醇的酯为某醇某酸酯。,普通命名法： 醋酸苯甲(苄)酯IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯,常用英文命名,-甲基-丁内酯2-甲基-4-丁内酯,甘油三乙酯丙三醇三乙酸酯,4 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可。,普通命名法： 异丁酰胺 N, N, -三甲基戊酰
3、胺IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N, N, 3-三甲基戊酰胺,常用英文命名,5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,5 4 3 2 1,乙酰氯,环己烷羧酰氯,对苯二甲酰二氯,例：,3-甲氧基苯甲酰溴间-,乙二酰二氯草酰氯二光气,碳酰二氯光气,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,N-溴代丁二酰亚胺NBS,邻苯二甲酰二胺,-己内酰胺,N-甲基-戊内酰胺, , , N-四甲基- -己内酰胺,丁二酰二胺,丙(酸)酐,乙酸苯甲
4、酸酐,邻苯二甲酸酐,氯乙酸异戊酯 3-甲基丁酯,丁炔二酸二乙酯,-萘甲酸乙烯酯, -二甲基- -辛內酯2, 4- -1, 4-,1,2,3-丁三醇-1,2-二乙酸酯,草酸二乙酯,多官能团化合物命名原则：根据优先次序，选择一个官能团为母体，其它官能团作为取代基。优先次序：,氨基甲酰基 乙酰氨基 氰基,甲酰基 氯甲酰基 甲氧甲酰基 乙酰氧基,常用取代基,4-乙氧甲酰基丁酸,2-乙酰氧基苯甲酸,例：,(S)-2-氨基-3-(4-羟基苯基)丙酸,(E)-2-乙酰基-3-(3-甲酰基苯基)丙烯酸甲酯,乙酸(3-甲氧基-4- 氰基苯基)酯,5-乙酰氨基-7-(2-氧代丙基)-2-萘甲酸,低级的酰氯和酸酐是
5、有刺鼻气味的液体， 高级的为固体。 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料。乙酸 异戊酯（香蕉味）；丁酸甲酯（菠萝味）； -辛內酯（椰子味）。十四碳酸以下的甲酯和 乙酯均为液体。 由于形成分子间氢键，沸点高。除甲酰胺外均是 固体；当酰胺的氮上有取代基不能形成分子间氢 键时为液体。,三、物理性质,酰氯酸酐：,酯：,酰胺：,溶解性：羧酸衍生物可溶于有机溶剂。,酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酰胺低级酰胺可溶于水。N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶, 是很好的非质子极性溶剂.,沸点和熔点,氮上氢被取代后,显著降低.,m.p. 82 28 -20,b.p. 221
6、 204 165,羰基,亲核取代反应,还原反应,与grinard 试剂的反应,R,H,H,O,L,四、化学性质,氢,Claisen酯缩合,羧酸衍生物的球棒模型如下(L=Cl, OCOR, OR, NH2等):,酰胺氮原子上的反应：脱水，脱羰基。,羧酸衍生物的化学性质,（1）酰基上亲核取代反应机理,四面体中间体,酰基上的亲核取代,水解、 醇解、 氨解,酯化反应的机理,*1 加成-消除机制,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,双分子反应一步活化能较高,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,（2）亲核取代反应相对活性,活性顺序:,理论解释:,加成一步决定因素：1）L的供电性：34
7、 ， P-共轭使羰基上电子密度 升高，亲核加成反应变难。吸电利于加成反应。2）L的体积: 体积小，位阻小,反应速度快。,消除一步决定因素：活性取决于L-基团的稳定性，越稳定越易离去.,共轭酸的酸性：,-2.2 45 1619 34,碱性愈弱，愈易离去。,离去基团的碱性：,酰基上的亲核取代,离去能力：,（一）酰基上的亲核取代,与水猛烈反应并放热,加热下易反应,需催化剂存在下进行,（A）水解：所有羧酸衍生物均可发生，最终产物都是酸,催化剂存在并长时间回流,催化剂存在并长时间回流,控制部分水解,1. 碱性水解 又称皂化反应，同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。,四面体中间体是负离子,慢,
8、快,反应机理,亲核加成,成盐，不可逆,酯的水解反应,消除,碱性水解的讨论,1. 碱性水解速率与 OH-成正比。 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。3. 形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）,4. 酯的碱性水解是不可逆的。 5. 碱的用量要超过催化量。,CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对 0.002 0.01 1 296,四面体中间体是负离子,慢,快,亲核加成,成盐，不可逆,2. 酸性下水解,同位素跟踪结果表明：酸性水解时，发生酰氧键断裂。,反应机理,四面体中间体是正离子
9、,1. 酸在反应中的作用有二： 活化羧基 使OH、OR形成 盐而更易离去。,2 在酯 （RCOOR）中，R有吸电子基团虽能活化 羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。,酸性水解的讨论,3. 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。,四面体中间体是正离子,4. 在RCOOR1中， R对速率的影响是： 一级 二级 三级 R1对速率的影响是： 三级 一级 二级,CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的实验数据如下： R
10、1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同),3o醇酯的酸性水解历程,通过同位素跟踪可以证明上述反应机制,关键中间体,*2 碳正离子机理,属于SN1机理,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂,*3 酯的酸性水解和碱性水解的异同点,相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。 2 都发生酰氧键断裂。（酸水解3o醇例外）,不同点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。结构中有碱 性敏感
11、基团用酸水解 3 吸电子取代基对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 4 碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH,A 制备羧酸和醇B 测定酯的结构,酯水解的应用,酯交换反应酸或碱催化,（B） 羧酸衍生物的醇解反应-生成酯,酸催化,酸催化为主,肖特-鲍曼条件,肖特-鲍曼条件：反应条件为用吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺（溶于有机溶剂）等弱有机碱来中和生成的酸，是制备酯的常用方法。,酰氯、酸酐反应活性高，合成酚酯、叔醇酯。酚用酸酰化几乎不反应,环状酸酐控制条件可得单酯或双酯 醇过量产物,酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（HCl, H2SO4
12、, 对甲苯磺酸）和碱 （RONa）等催化均可。 （2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。 （3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平衡。,催化剂,例：酯交换用来制备难合成的酯。酚酯、烯醇酯。,三：,二：,将乙醇不断蒸出。,+ CH3CH2CH2OH,CH3CH2CH2O-,一：,对甲苯磺酸,RCN醇解的反应机制,H+,亚胺酯的盐，无水条件下能得到。,腈的醇解：制备丙二酸二乙酯,ClCH2COOH,H2SO4,C2H5OH,ClCH2COOC2H5,NaCN,NCCH2COOC2H5,制备氰乙酸乙酯,CH3O-,制备醇:,ClCH2COONa,ClCH2COOH,NCCH2COONa,C2H5OOCCH2COOC2H5,Na2CO3,H2O低温,NaCN,C2H5OH,H2SO4,酯的氨解,（C）羧酸衍生物的氨(胺)解或(胺的酰化)生成酰胺,(1) 3o胺不能发生酰基化反应。 (2) 溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，不溶于水 的酰卤须用有机碱催化。中和，否则消耗原料胺,
