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1、在工业实践中应用原油硫平衡和硫化氢产出最大化策略罗 勇(中国石化荆门分公司，湖北荆f-1 448002)摘要：随着炼油厂加工原油含硫率和原油加工量逐步上升，导致进厂硫增加较快，炼油厂硫平衡成为一个重要课题，为了达到日益严格的产品和排放环保法规标准，中国石化荆门分公司将硫化氢气体产出最大化作为主攻方向，最大程度上减少了大气二氧化硫排放和石化产品硫含量。经过工业实践证明硫化氢气体产出最大化策略是成功的，近23的进厂原油硫得到回收。近年来，随着石油开采程度的加深，高硫油田的开发和进口原油比例增加，炼油厂加工原油含硫量逐步上升，随着产品和排放方面的环保法规标准日益严格，炼油厂硫平衡成为一个重要课题。投
2、入加工的原油硫有三大产出口，一是石化产品的硫携带；二是大气二氧化硫排放；三是硫化氢产出和酸性气回收。为了达到日益严格的产品和排放环保法规标准，中国石化荆门分公司将硫化氢产出最大化作为主攻策略，最大程度地降低了大气二氧化硫排放和石化产品硫含量。l硫投入产出平衡11硫投入平衡中国石化荆门分公司进厂原油硫流量数据见表1。从表1可知，炼油厂加工的原油硫含量逐年上升，硫投人流量增加的幅度超过原油加工量增幅。根据质量守恒定律，硫投入流量增加后必然导致硫产出流量的增加。衰1进炼油厂原油硫流量年增长12原油加工物料平衡中国石化荆门分公司为燃料油一润滑油一化工型炼油厂，以上产品基本涵盖了现阶段炼油厂的产品136
3、分布，具有一定的代表性。原油加工物料平衡数据见表2。由表2可见，轻质产品为高价值产品，为炼油厂主要经济效益来源，主要有汽油、柴油、喷气燃料、丙烯等，轻质产品占原油比例超过80。其它产品价值较低，其中硫酸和硫磺为环保产品，石油焦为焦化装置重质固体产品，由于氢含量极低，价格仅比煤炭稍高一些，商品干气为气体特性，无法运输，主要作为加热炉燃料，由于高等级公路发展较快，石油沥青效益正在增加。催化烧焦为炼油厂的消耗产品，催化生成焦在再生器中燃烧后，供应催化裂化所需反应热量，维持反应再生热平衡。表2原油加工物料平衡数据项 目 对原油计的产率轻质产品汽油柴油喷气燃料丙烯液化气润滑油及其它白色油石油蜡其它产品石
4、油焦硫酸和硫磺商品干气石油沥青商品燃料油催化烧焦率总平衡佗踮g昌趵拍6。盯泓m似眈m瑚弧孔弧乱乙豇豇六坻&啪眦|：；13石化产品的硫携带和硫转移石化产品使用过程中，大部分硫元素将转化为二氧化硫排人大气中，造成严重的大气污染，机动车废气排放是造成二氧化硫和酸雨大气污染的主要来源之一。为此，国家制定严格的车用燃料标准，要求石化产品硫含量进一步下降。表3为中国石化荆门分公司产品硫平衡结果。由表3可见，进厂原油硫平均质量分数为07，汽油产率(对原油，下同)20左右，硫产出率仅136，需转移硫1979；柴油产率3540，硫产出率790，需转移硫2896；喷气燃料产率5左右，硫产出率007，需转移硫481
5、；丙烯无硫，需全部转移硫；液化气硫转移率为607；润滑油及其它白色油硫转移率为613；石蜡硫转移率为210；全部轻质产品的硫转移率高达70。对于日益严格的产品标准而言，轻质产表3石化产品产出硫平衡品的硫转移率还将上升。14大气二氧化硫排放炼油厂硫转化为大气二氧化硫排放的主要途径：一是催化烧焦中的硫被氧化为二氧化硫通过烟囱排放大气，二是加热炉烟气排放，由于二氧化硫为国家总量控制指标，二氧化硫排放指标需经环保部门下达，该指标将日益严格；因此，大气二氧化硫排放并不是炼油厂硫转移的理想出口，相反，该出口的硫排放还要进一步转移出去。15硫转移三大接受体轻质产品硫转移有三大接受体：一是石油焦产品。由表2可
6、见，石油焦硫质量分数15，硫产出率为1717，硫转移率916。石油焦由焦化装置产出，重质原料经焦炭炉加温后，到焦炭塔进行延迟焦化反应，油气到分馏塔分出汽油、柴油、蜡油轻质产品，重组分在焦炭塔内生成固体焦，一些大分子硫，如噻吩硫，在焦炭塔内无法得到足够的氢源打开苯环进行裂化，沉积于焦炭中，故石油焦硫含量高于原油近一倍，可成为硫接受体。二是石油沥青产品。石油沥青主要产自减压渣油溶剂抽提装置，用丙烷、丁烷等溶剂在临界状态将减压渣油中轻组分(重蜡油)溶解并抽提出来作为催化裂化或重质润滑油原料，一部分剩余重组分(半沥青)和其它组分调合成为道路沥青；另一部分经过氧化成为建筑沥青，由于生产过程基本为物理过程
7、，噻吩硫等仍存在并富集在沥青中，故石油沥青的硫含量较高，但石油沥青产量不大，硫接收率较低。三是硫酸和硫磺产品。将硫酸折合为纯硫(硫磺为100单质硫)，硫质量分数为3469，硫产出率6199，硫转移率6074，为最主要的硫接收体。硫酸工艺基本原理：高浓度硫化氢(70)气体到焚烧炉，氧化为二氧化硫，通过催化剂床层进一步氧化为三氧化硫，用浓硫酸吸收三氧化硫，产出98硫酸。硫磺工艺基本原理：高浓度硫化氢137(70)气体到克劳斯炉，硫化氢被还原为单质硫加以回收，产品为100硫磺；以上两种工艺都是炼油厂现阶段采用的主流工艺，工艺路线成熟，操作稳定。通过上述分析，硫酸和硫磺产品为炼油厂最主要的产品硫接收体
8、，但该工艺的原料必须是高浓度硫化氢气体才能为该工艺所用。为此，炼油厂要生产低硫清洁产品，同时减少二氧化硫大气排放，关键在于硫化氢气体产出和回收最大化，同时搞好气体脱硫单元、硫酸和硫磺产品线生产。2常减压蒸馏馏分油硫分布规律研究21 常减压蒸馏馏分硫分布原油加工工艺龙头是常减压蒸馏。原油进常减压蒸馏装置切割为各种石油馏分，。按馏出温度分为轻重两大类，轻馏分一般不高于360，主要有气体(三顶气、直馏汽油(石脑油)、喷气燃料(加氢前常一线)、轻柴油(常二线、常三线、部分常四线和减一线)；重馏分主要为常压重油，常压重油又可以分为蜡油(减压侧线)和减底渣油。按硫含量的高低将原油分为三种类型：硫质量分数小
9、于05为低硫原油；硫质量分数在0520为含硫原油；硫质量分数大于20为高硫原油。原油中硫含量超过一定数值后将给加工过程带来困难，从而增加炼油厂装置结构复杂程度和环保成本投入，因此原油贸易中硫含量和其价格有一定的联系，考虑装置结构、原油成本和加工效益等诸多因素，国内大多数炼油厂将含硫原油作为主要加工原油品种。石油馏分中的硫化合物可大致分成以下五大类：硫醇类、硫醚类、二硫化物、亚砜类和噻吩类。前面四大类可进一步细分为环状和非环状类，即烷基取代基类、芳基取代基类和烷基取代基类。噻吩类则按芳环数可进一步分成苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩和其它多环噻吩类。二环以上多环噻吩类化合物通常占总硫的5070之
10、间。馏分越轻，硫含量越低，随着石油馏分沸点的增加，硫含量和硫形态也呈倍数递增的趋势。对原油及其馏分的总硫和硫化物类型及分布，尽管各原油的总硫含量大不相同，但不同原油之间的硫化物类型的分布差别不大。原油中的硫化物随着蒸馏装置的馏分切割以各种形态分布到各馏分产品中。三】38顶气，直馏汽油，喷气燃料和柴油馏分中硫含量依次上升，硫形态为中小分子硫化物；以单质硫、硫醇、硫醚、二硫醚、H：S为主，比例只占原油总硫的1020；原油中的硫化物主要分布在重质馏分油中，常压渣油的硫含量占原油的8090，其中减压馏分油(VG0)约占2040，减压渣油的硫占原油的50以上。蜡油硫形态以二环和三环噻吩类硫化合物为主，减
11、压渣油硫形态以三环以上多环噻吩类硫化合物为主。22原油轻质馏分加工产出硫化氢(1)三顶气：常减压蒸馏装置初顶、常顶、减顶，通称“三顶气”，硫形态主要是相对分子质量最小的硫化氢，因此将三顶气回收，硫化氢可直接产出。(2)直馏汽油：该馏分直链烷烃高，硫含量低，硫形态轻，可用作化工轻油(乙烯裂解料)。但近年来，直馏汽油主要用作重整原料，生产高辛烷值汽油组分，在重整预加氢单元，通过加氢工艺将直馏汽油中的硫裂解为硫化氢气体，重整进料硫含量要求不大于1tgg，几乎为无硫，因此直馏汽油硫转移最为彻底。(3)喷气燃料馏分：由于该馏分硫含量不高，只要浅度加氢即可满足要求，硫化氢产出量不大。(4)直馏柴油：该馏分
12、硫含量超出欧标准不太多，因此在执行欧标准(现阶段)地区，一般只将含硫较高的减顶或减一线柴油进加氢，其余直柴馏分油碱洗后去调合。但当标准升高为欧以上时，所有的直馏柴油必须加氢，因此，大多数炼油厂正在或计划上第二套、第三套加氢，不久直馏柴油加氢硫化氢产量将大幅度上升。3原油重质馏分硫化氢产出最大化策略和实践从以上分析可知，由于原油硫大多数分布在常压重油(包括减压蜡油和渣油)，硫形态以芳烃结构噻吩类硫化合物为主，芳环结构特别是多环高度缺氢，在常减压蒸馏物理环境中无法打开芳环加氢成为硫化氢。因此，提高原油硫转移率，关键在于重质油后续硫加工工艺路线，如何将蜡油和渣油进行二次化学加工，使其中的硫最大程度转
13、移为硫化氢气体，加以回收成为硫酸和硫磺产品。31催化裂化产硫化氢策略和实践催化裂化是炼油厂主要重质油加工工艺之一，国内炼油厂催化裂化加工占原油40左右，因此可以消化转换原油硫，产出大量的硫化氢气体。催化裂化产硫化氢机理：基于催化裂化反应原理，重质油在催化剂存在的高温环境中裂化为各种组分，其中有氢气组分生成，通过氢转移反应使大分子噻吩硫得氢断环，进一步裂化生成中小分子硫，其中硫化氢比例较大。催化裂化硫化氢产率和原料氢含量运行方案和催化剂品种等因素关系紧密。噻吩硫高度缺氢，需要原料提供氢源，因此原料氢碳比和硫化氢产率成正比；多产汽油+气体高温方案硫化氢产率较高，反应温度高达520530，催化剂原料
14、质量比(剂油比)高达812，为硫芳环的开环、断环提供了足够的反应活化能和活性中心，同时高气体产率又提供了足够的氢气，为硫化氢产出创造了良好的反应环境。催化剂酸性中心少而强，氢转移功能较好的催化剂硫化氢产率高；催化裂化加工量也是影响产出硫化氢主的主要因素之一。催化裂化可以掺炼部分渣油，但目前常减压蒸馏装置总拔出率高，渣油中沸点小于500组分含量不大于5，渣油越来越重，重金属，胶质沥青质和黏度高，进入催化裂化装置后，催化剂受到污染，活性和收率下降，因此催化裂化只能掺炼少量含硫减压渣油。催化裂化的原料一般以蜡油为主，需要炼油厂扩大蜡油来源，提高催化裂化装置的处理量，这方面的措施有：减压高真空度操作，
15、最大程度多产蜡油；焦化装置多产焦化蜡油；渣油溶剂脱沥青产出蜡油等二次蜡油，在很大程度上弥补了直馏蜡油的不足。催化裂化装置原料中各种蜡油组分分布情况见表4。由表4可见，二次蜡油可以弥补约13的催化裂化蜡油，由于掺炼减压渣油比例基本固定(25左右)，增加了13蜡油供应，也就是使催化裂化装置处理量提高了13，使催化裂化装置处理量占原油比率提高到40左右，而催化裂化汽油、柴油、LPG产品出厂硫含量都比较低，也就是意味着40左右的原油硫大部分转化为硫化氢，并得到了回收。表4 催化裂化装置原料中各种蜡油组分分布”近年来，催化裂化汽油硫转移技术得到了一定的发展，中国石化荆门分公司使用了石油化工科学研究院研制
16、，中国石化催化剂分公司生产的汽油硫转移催化剂。使汽油硫含量降低了20左右，这部分硫被转换为硫化氢气体加以回收。32焦化产硫化氢策略和实践延迟焦化也是炼油厂主要的重质油加工工艺之一，国内炼油厂延迟焦化加工占原油的30左右，因此同样可以消化转换原油硫，产出大量的硫化氢气体。焦化产硫化氢机理：基于热裂化反应原理，原料油通过加热炉加热到500左右，使原料获得足够的活化能量，将反应延迟到焦炭塔内进行，得到汽油、柴油、蜡油及石油焦产品，焦化反应是自由基反应，大分子可以断裂为氢和甲烷最小分子，噻吩硫大分子也被断裂为小分子，通过氢转移反应，生成硫化氢气体。目前各炼油厂焦化装置均已设立了焦化气休脱硫化氢工艺，焦化也成为炼油厂产硫化氢大户之一。石油焦产品是固体硫的携带者，不能有效转换为硫化氢气体，原因在于原油中最重组分(包含最重噻吩硫)沸点很高，不能在焦炭
