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1、4G.J,KennedyJ.H.Knox,J.Chromatogr.Sci.,10,549(972).5J.N.DoneJ.H,Knox,J.Chromatogr.Sci.,10,606(982).A6C.HorvathH-J.Lin,J.Chromatogr,126,401(976)7矯C.HorvathH-J Lin,J.Chromatogr.,149，43(978).韵8H.W.HethcateC.DeLisi,J.Chromatogr.,240,269(982).闪9E.Katz,K.L.Ogan R.P.Scott,J.Chromatogr.,270,51(983).10Zhang
2、YukeiLu Peichang et al.,J.Chromatogr.,197,97(980).的11Jeng-Chyh ChenStephen G.Weber,Anal.Chem.,5.127(183).间12A.J.Muller,P.W.Carr,J.Chromatogr.,284,33(984).A13张玉奎，卢佩章等，分析测试通报，3.16(1584).14Lu XiaomingLu Peichang,J.Chromatogr.,292,169(984).15邹汉法等，色谱，待发表。16J.C.Sternberg, Advance IChromatography,Vol.2,p.2
3、05,1966.17W.W.Yau,Anal.Chem.,49,395(977).（收稿日期：1985年7月2日）高效离子交换色谱分离条件最优化和贵金属中痕量重金属杂质的快速连测刘有邦王淇（中国科学院兰州化学物理研究所）提要本文以色谱理论，离子交换和溶液平衡理论为指导，结合少量实验确定了一个分离Cu2、Ni2、Zn2-、Pb2-、Co2、Cd2+的较好三元络合洗脱液：酒石酸钠、柠檬酸钠，氯化钠。分别用正交设计和单纯形最优化两种方法选出了洗脱液的最佳组成（以，作为优化目标函数），用国产填料和仪器鳎，23分钟之内成功地分离了上述六种重金属离子，各相邻峰间的分离度均达1.1以上。在前人工作的基础上，
4、自行设计并使用了富集柱在pH=1null1.5的HCl介质条件下富集重金属，并同时分离基体贵金属，然后用六通阀切换以测定重金属的连续操作流程。考察了富集液流速、酸度，NaNO3用量等因素对富集效率的影响和共存其他金属的干扰，选出了合适的富集和测定条件。用所建立的方法测定了实际样品铂、钯、铱中的痕量重金属杂质（含量0.0025%。变异系数小于3.3%，相对误差小于6.0%，加标回收率大于97%。贵金属中痕量重金属杂质的测定，一般用分光光度法或原子吸收法。由于贵金属基体与痕量重金属的预分离及重金属的测定是分别进行的，操作繁琐费时，且一次操作只能测定一个组分。用高效离子交换色谱分离重金属的研究，已有
5、报道15。他们均用一元或二元络合洗脱液。当用YSG-SO3Na型阳离子交换树脂，在相同洗脱液中同时分离Cu2+ , Ni2+Zn2+、Pb2-、Co2+、Cd2+六个重金属离子时，Ni2+和Pb2-、2n2+和Ni2+的分离度很差，不能满足定量分析要求，时间也长null4,场。再则SY-202型高速离子交换色谱仪所带的库仑检测器的最小检测量是110-8Mol而贵金属产品中重金属杂质的含量一般均在0.003%以下，无法直接测定。本工作以色谱理论、离子交换和溶液平衡理论为指导，结合少量实验确定了一个分离重金属的较好三元络合洗脱液，并用正交设计和单纯形最优化两种方法选出了洗脱液最佳组成，讨论了二法的
6、优缺点。在前人工作的基础上，自行设计并使用了在pH=1.5的盐酸介质条件下富集柱富集重金属，同时分离基体贵金属，然后用六通阀切换测定被富集重金属的连续操作流程。用所建立的方法测定了实际样品中的痕量重金属杂质，结果良好。实验部分（一）仪器和试剂色谱仪：SY-202型高速离子交换色谱仪（四川分析仪器厂），工作原理详见文献6，电极材料为碳布。富集泵：WSQ-A型微量输液泵（江苏沙洲实验仪器厂）。玻璃分离柱：内径8毫米，柱长100厘米。填充YSG-S03Na型阳离子交换树脂，粒度1520微米（天津化学试剂二厂）。有机玻璃富集柱：内径5毫米，柱长20毫米。填充磺酸型阳离子交换树脂，粒度3040微米。反应
7、液：0.01M二乙撑三胺五乙酸（DTPA）-0.01M硫酸铜0.1M硝酸铵-1M氨水。对极液：0.1M铁氰化钾-0.lM亚铁氰化钾O4M氨水。电解电压：0.75V，对0.1MFe(CN)3-/Fe(CN)4-洗脱液：酒石酸钠、柠檬酸钠、氯化钠的混合液，用2N的HN03调节pH值至4.1。pH计：ZD-2型自动电位滴定计。所用试剂均为分析纯以上纯度，用去离子水配制。（二）实验：1分离条件最优化按一般HPIEC方法操作，采用阀进样方式，定量管体积50微升。2.富集操作参见图1。按需要把样品定容于10100毫升容量瓶中，用富集泵把样品溶液输入富集柱进行富集，然后用pH1.5的HCl溶液15毫升洗容量
8、瓶4null5次，溶液输入富集柱，用10毫升水洗富集柱。再用15毫升0.1MNaNO3溶液将富集柱由H型转为Na型，用10毫升水洗富集柱。整个过程中，洗脱液通过六通阀的另一个通道平衡仪器。富集完成后，切换六通阀，洗脱液即把样品带入分离柱进行分离、检测。在富集过程中，样品中的痕量重金属与大量贵金属基体同时得到分离。其原理是基于在PH11.5的盐酸介质中，重金属呈阳离子形态，被富集柱所保留，而贵金属呈氯络合阴离子形态，不被富集柱保留。3.富集效率测定将一定量混合离子用10微升注射器注射进样，测得峰面积Ai注射，然后将相同量混合离子稀释于101.00毫升容量瓶中进行富集进样，测得峰面积Ai富集，结果
9、和讨论（一）色谱分离条件最优化色谱分离度公式通常可以表示为：由（1）式可以看出，提高分离因子值是改善分离度的一个强有力手段，= 即二组分分配系数之比。这在高效液体色谱中主要依靠改变移动相，增大K1与K2之间的差异来实现。但如何提高值，并不象提高n值和K值一样有一个明确统一的规律可循。有n种络合剂存在时，金属离子在树脂上的分配系数可用下式表示：由（2、3）两式可见，在多种络合剂存在下，可以通过选用不同络合剂及改变各种络合剂的浓度来调节不同金属离子之间总付反应系数的差异，得到各离子1ogK值之间的最大差异，进而得到一定条件下各离子间分离因子的最大值。我们分析了各络合剂与金属离子的t值，认为用酒石酸
10、钠、柠檬酸钠、氯化钠三元络合洗脱液有可能改善分离，并由实验得到证实（见图2。与文献5的色谱图相比，Ni2的流出由Zn2+、pb2之间移至Zn2+之前，使Ni2+、Zn2+、pb2的分离大为改观。在选择洗脱液最佳组成时，我们摈弃了经典的“单因素法”，而采用多因素实验优化方法“正交设计”和“单纯形法”7”，较快较好地找出了洗脱液的最佳组成。在优化过程中，以色谱最佳化函数（Chromatographic Optimization Function作为目标函数。1正交设计的优化结果首先对每个因素都安排了四个位级，在较大范围内进行优化，结果列于表1。第一轮正交设计的实验结果*表1从表1的直接结果看，没有
11、令人满意的洗脱液组成。因此我们将表1的结果做计算处理，并画出因素趋势图进行分析。在此基础上又进行了每个因素三位级的第二轮正交实验。结果选出洗脱液的最佳组成为：0.10M酒石酸钠、0.015M柠檬酸钠，0.15M氯化钠，PH4.1（色谱图见图3）。2单纯形法优化的结果单纯形法是近年来在分析化学中应用较多的另一种实验优化方法。我们所采用的是其中的MSM方法（Modified Simplex Method91)。表2列谐出了单纯形进程和结果。由表2的结果可以看出，以10实验的洗脱液组成为最佳，即：0.10M酒石酸钠，0.0165M柠檬酸钠，0.15M氯化钠，pH=4.1（色谱图见图4）。我们认为，上
12、二方法做为实验优化方法时各有特点。正交设计是一种均衡设计方法，所以实验点中的大多数点是较差的，找到的好点往往只是接近于最佳点，而不易找到最佳点。单纯形法的实验点大多数是较好的，找到的是一个最佳操作区域。且只要实验次数足够多，一般都可以找到最佳点。由于正交设计的均衡性，所以当我们无法估计最佳操作区域时，仍然可以安排实验，较快找到好的实验点。而用单纯形法时，若初始单纯形偏离最佳区域较远，步长选择不当，单纯形进程可能会很长。36我们认为，若能从理论或经验上对最佳操作范围作出估计时，可直接用单纯形法进行优化；若不能，则可先安排一个2位级或3位级的正交实验，找出较好的实验点，然后在此基础上进一步用单纯形
13、法优化。此外由于单纯形法的每一步都能用数学公式描述，可以做为与微型机联用，全自动寻找最佳分析条件的数学模型，这是其独特优点。（二）富集条件选择1富集流速选择实验结果表明，随着富集液流速加快，各离子的富集效率略有下降。我们选3.0毫升分作为实验富集液流速，这时各离子的富集效率大于98%。2富集液酸度选择实验结果表明，富集液pH在1.07.0时，各离子的富集效率大于97。pH低于1.0时，富集效率迅速降低。这是因为高酸度下，部分重金属也形成氯络合阴离子而损失。我们选pH1.5作为实验富集液酸度，这时各离子的富集效率大于98%。3. NaNO3用量的选择在考察富集液酸度影响时，PH=3.0Cu2+的
14、富集效率高达140%；pH=1.5Cu2+的出峰位置处信号很大，记录仪大大过档，而后基线降低（图5），严重干扰测定。经考察我们推测原因如下：本工作所用的检测方法是二次库仓法，其原理为：酸性富集液通过富集柱时，H+被树脂所保留。六通阀切换后，树脂上保留的H+又进入洗脱液，而洗脱液的缓冲容量不足以中和这些H+，造成区段过酸。这一区段到达检测器时，H+与DTPA结合，释放出大量的Cu2+，这些Cu2+被电解，出现上述异常现象。因此我们在完成富集后，又用洗脱能力较小的NaNO3溶液淋洗富集柱，使树脂再由H型转为Na型。这时切换六通阀，出峰恢复正常。NaNO3用量过小时，富集柱转型不完全；用量过大时，已
15、经被富集的重金属又会被洗出。经过实验选出用5Mlo.1M的NaNO3溶液为宜，这时各离子效率为98101。（三）干扰实验1贵金属的干扰实验了共存Pt、Pd、Rh和Ir对重金属测定的干扰，结果表明，300倍的Pt、Pd、Rh和100倍的Ir对测定无干扰。由子贵金属标液所限，大于此量未做。同时用原子吸收法测定了贵金属的回收率，Pt93.9，Pd94.0%，Rh93.1%。基本上可以定量回收。2其他金属离子的干扰库仓检测器是一种选择性检测器，在本实验条件下，某些金属离子，如锂、钠、钾、钪、铁、铝、锡等不显示信号。Mn2+的保留时间38分，Cal245分，Mg2+56分，Sr2+、Ba2+更长。它们均
16、不干扰测定。（四）样品测定结果列于表3，由于样品只含有Cu、Ni、Pb，故只测了此三种元素。贵金属样品中重金属杂质的测定结果#表3结论以多元洗脱液改善色谱分离度是一条有效而可行的途径；正交设计和单纯形法是选择多元洗脱液最佳组成的方便而实用的方法。采用适当技术措施后，用阳离子交换树脂在pH11.5的HC1介质条件下定量富集贵金属中重金属，并同时分离贵金属基体的方法可用于高效离子交换色谱中。本快速连测方法可用于贵金属中痕量重金属杂质的测定，操作简便、灵敏度较高。方法的变异系数小于3.3%，相对误差小于6.0%，加标回收率大于97%。参考文献1M.D.Seymour,J.S.,Frits, Anal.Chem.,45,1394(973).籄2Yoshinori Takata,Giichi Muto,Anal.Chem.45,1864(
