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1、高分子材料概论复旦大学高分子科学系2011-11,I. 高分子的基本概念,历史上有关高分子的争论,分子量，单体，链节（重复单元），聚合度，主链，侧基，侧链,1861，高分子胶体理论-胶体化学的奠基人、英国化学家格雷阿姆,1921，发表了论聚合，认为聚合不同于缔合，它的分子靠化学键结合，天然橡胶应该具有线性直链的价键结构式。,1925，德国化学会上辩论了两个主要问题：一是高分子溶液的粘度和分子量的关系；另一个问题是高分子结构中晶胞与其分子的关系。,1921，大分子理论-高分子科学的奠基人、德国化学家施陶丁格,1926，瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超速离心机，测量出蛋白质的分子量：证明高分子
2、化合物的分子量的确是从几万到几百万。,1928，晶胞学说权威马克和迈那公开地承认了自己的错误。,1932，施陶丁格总结了自己的大分子理论，出版了划时代的高分子有机化合物，成为高分子科学诞生的标志。,1. 天然高分子,天然多糖,纤维素（cellulose）,淀粉（starch）,甲壳素（chitin）壳聚糖（chitosan）,硝酸纤维素（赛璐珞）,醋酸纤维素,直链淀粉和支链淀粉两大类,天然橡胶,全世界98%以上的天然橡胶是从三叶橡胶树采集而得,由于天然橡胶含有不饱和双键，因此在空气中易与氧发生自催化氧化，使分子断链或过度交联，从而使橡胶发生粘化或龟裂等老化现象。,蛋白质,由氨基酸失水结合形成的
3、，可看成由20种单体组成的聚合物。,一类是纯蛋白质，另一类是含有其他有机化合物的复合蛋白质。 纤维蛋白质和球蛋白质两种,II. 高分子种类,2. 半天然高分子,3. 合成高分子,赛璐珞的发现（1864）,硝酸纤维素（火棉）,樟脑增塑的硝酸纤维素就是历史上的第一种塑料-赛璐珞,天然橡胶的硫化,哥伦布在发现新大陆的航行中发现，南美洲土著人玩的一种球是用硬化了的植物汁液做成的。,1839，美国化学家古德伊尔不小心把胶乳和硫磺的混合物泼洒在热火炉上，发现这东西已没有粘性，拉长或扭曲时还有弹性，能恢复原状，原来能溶解生胶的溶剂对它不再起作了。,自由基聚合,加成聚合（阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合）,逐
4、步聚合反应,III. 高分子发展历史的简要回顾,19世纪中叶20世纪初，天然高分子改性-天然橡胶的硫化（1839）赛璐珞塑料（1855）人造丝（1883）合成高分子-酚醛树脂（1907）,20s，高分子概念的提出(Staudinger)，纤维素分子量的测定：端基法，渗透压法，粘度法30s，醇酸树脂（1926），聚氯乙烯（1928），脲醛树脂（1929），聚苯乙烯（1930），聚甲基丙烯酸甲酯（1936），高压聚乙烯（1935），聚醋酸乙烯（1936）40s，丁基橡胶（1940），涤纶纤维（1941），聚氨酯（1943），环氧树脂（1947），ABS等50s，Ziegler-Natta催化剂，高
5、密度聚乙烯（1953），全同聚丙烯（1955），顺丁橡胶（1959），异戊橡胶（1959），乙丙橡胶（1960）60s，聚砜（1965），聚苯硫醚（1968），聚酰亚胺（1962）等高强度耐高温高分子、工程塑料等,40s - 70s 美国化学家弗洛里(Flory)在缩聚反应理论、高分子溶液的统计热力学和高分子链的构象统计等方面作出了一系列杰出的贡献，进一步完善了高分子学说。,第一里程碑-Staudinger提出高分子学说（1953诺贝尔化学奖）,第二里程碑-Ziegler-Natta催化剂（1963诺贝尔化学奖）,第三里程碑-Flory完善高分子学说（1974诺贝尔化学奖）,de Genne
6、凝聚态物理的贡献得到1991诺贝尔物理奖。白川英导电高分子方面的贡献而获得2000诺贝尔化学奖。,当今，高分子科学与高分子工业的研究和发展方向是：（1）通过新型高效催化剂的开发，重要的通用高分子品种向更大型工业化发展；（2）通过新型聚合方法、化学和物理改性以及复合，获得新性能、新品种、新用途的高聚物；（3）开发功能高分子 如生物高分子、光敏高分子、导电高分子等等。,Polymer chemistry,Polymer physics,Polymer engineering,Functional polymer,Chemistry,Life sciences,Engineering,Physics
7、,50s,80s,polymer,1D和2D高分子的扫描隧道显微镜图像,拉直长度：厘米到米的数量级“绒线团的半径”：10-100纳米数量级,能“看到”的高分子,生活中用到的高分子材料,9,双酚A能使塑料制品更光亮、耐摔。此外，在高温下，双酚A会大量析出，且温度越高，释放越多，速度也越快。而且，塑料制品在反复使用、消毒后会磨损老化，析出的双酚A就会增多。制造塑料制品过程中使用的添加剂、增塑剂邻苯二甲酸酯类及双酚A等，都可能改变孩子的内分泌环境，使发育提前。应用最广泛的双酚A，矿泉水瓶、太空杯、塑料餐具、食品包装中等塑料制品中基本都有。识别塑料制品是否含有双酚A，可以通过其底部三角回收标志加以辨认
8、。要注意三角形里的数字，以1、2、4、5的制品较安全。三角标志中间有一个“7”或者“58”，同时在下面写着“PC”字样的，该产品就有可能含双酚A，减少使用该类塑料制品。,高分子材料带来的隐患-儿童早发育,专题一：有机涂料,1. 有机涂料的定义和范畴,定义：涂料是一种液态或粉木状态能均匀涂覆在物体表面并形成坚韧保护膜的材料。,19世纪天然涂料（桐油，大漆）20年代杜邦公司用硝基纤维素做涂料30年代开发了醇酸树脂，成为涂料中最重要的品种醇酸漆。40年代开发了环氧树脂类防腐涂料。50年代开发了聚丙烯酸酯涂料，这种具有优良耐久性和高光泽的涂料，结合当时出现的静电喷涂技术，使汽车漆的发展又上了一个台阶；
9、在50年代，福特公司发展了阳极电泳漆，以后PPG又发展了阴极电泳漆。电泳漆不但是一种低污染的水性漆，而且进一步提高了涂料防腐蚀的效果，为工业涂料的发展作出了贡献。,60年代聚氨酯涂料得到较快的发展，性能特别优异，尽管价格较贵，仍受到重视，是最有前途的现代涂料品种之一。70年代由于环保的要求，发展了粉末涂料，一种无溶剂涂料。80年代涂料发展的重要标志是杜邦公司发现的基团转移聚合方法，可以有效的控制聚合物的分子量和分子量分布以及共聚物的组成，是制备高固含量涂料的理想聚合方法。90年代原子转移自由基聚合技术,涂料与科学的真正结合开始于20世纪二十年代。到目前为止，涂料科学的发展并不成熟，涂料科学中仍
10、有着许多挑战性的工作。人们需要进一步从科学上理解涂料本身的规律，同时应力求解决摆在我们面前的几大难题： 降低涂料对环境的污染； 降低能耗； 提高对金属的保护功能。,2. 涂料的功能 装饰作用 保护作用钢铁生锈、木材腐烂、水泥风化。钢铁的腐蚀是世界上的最大浪费之一。 有机材料防火；材料的防腐；古文物保护。 色彩标志作用 道路分道线、各种交通标识标志； 工厂使用的化学管道、化工设备、危验品容器、各种压缩气体钢瓶等。,特殊作用我国出产的石油中含有较多的石蜡成分，在冬季输送时、在输油管内很容易凝结在管道中，使油路堵塞。在输油管内壁涂上防结蜡涂料后，不但有防腐蚀的作用，还可减少石蜡粘结在管壁上，减少输送
11、阻力，提高输送能力。示温涂料可以在不同温度下显示不同的颜色，涂装在贮罐、管道壁，可以得知罐内和管道内液体的温度。绝缘漆在电器工业中能起绝缘作用。防污漆能杀死或驱散海洋浮游生物对船体的侵蚀，不仅提高了船舶的使用寿命，而且能保证航行的速度。一些特种的油漆还有防滑、耐油、绝热、抗辐射、隔音、隔热、防潮、导电等待殊作用。,3. 涂料组成一般涂料主要由以下四个组分组成。成膜物质(Binder) 成膜物也称粘结剂或基料。它是使涂料牢固附着于被涂物表面形成连续薄膜的主要物质，是涂料中最主要的成分，对涂膜的性能起着决定性的作用。 成膜物一般为有机材料。在成膜前可以是聚合物也可以是低聚物，但涂布成膜后形成聚合物
12、膜。干性油，各种改性的天然产物以及合成聚合物都可以用作成膜物。 溶剂(Solvent) 溶剂(或水)是用于溶解成分散成膜物的。用于调节涂料的粘度和固体含量。涂料在涂覆于材料表面后，溶剂将逐渐挥发出去。因此溶剂只是用来改善涂料的可涂布性，帮助成膜物转移到被涂物表面上，而对最终的涂膜性质没有重要的影响。,颜料和填料(Pigment) 颜料是涂料的重要组成部分，是一类不溶于水的有色或白色粉末。颜料的主要作用是使涂膜具有所需要的色彩，并有一定的遮盖作用，使涂料发挥更好的装饰作用和保护作用。颜料具有以下特性，即较高的分散度，鲜明的颜色以及对光的稳定性等，同时对涂料的流平性、耐洗刷性和耐气候性等也有一定影
13、响。 填料是一些无机粉末，它具有增大涂膜厚度、提高涂膜的耐久性和硬度、降低涂膜的收缩率等作用，不过主要是为了降低涂料的成本。助剂(Additives) 助剂属于辅助材料。如：催干剂、流平剂、防结皮剂、防沉剂、抗老化 剂、防霉剂、固化剂、增塑剂等。这些物质一般不能成膜但对基料形成涂膜的过程与漆膜的耐久性起着相当重要的作用。,涂料的分类,从成膜物分类：反应型涂料；挥发性涂料,从颜料分类：清漆；色漆,从溶剂分类：溶剂型涂料和水性涂料（高固体份涂料）；无溶剂涂料（粉末涂料；光固化涂料；干性油等）,从用途来分：建筑涂料；汽车涂料；塑料涂料；纸张涂料等,按施工顺序分：面漆；底漆,4. 涂料是如何成膜的 1
14、氧化成膜 油性涂料的分子中常含有不饱和的双键，它们在接触空气时会利用空气中的氧气发生氧化交联反应形成高分子膜。如亚麻油、桐油、豆油及这些油改性的醇酸树脂、环氧树脂等。 2固化交联成膜 这类涂料通常是双组分的，一个组分是线型的低分子量聚合物，另一个组分是固化剂或交联剂，如家庭使用的环氧涂料或聚氨酯地板漆就是这样成膜的。使用时，把这两个组分均匀地混在一起，通过固化剂中的活性基团与成膜物中的官能团发生化学反应，交联固化而形成连续完整的高分子膜。 烘烤聚合型涂料也是一种交联固化成膜的漆。这类涂料一般是单组分的，本身带有很多可反应的基团，遇热后就能互相交联形成高分子胺。如氨基醇酸涂料在120度以上烘烤时
15、，氨基树脂中的醚键与醇酸树脂中的羟基反应发生交联固化。但是这类涂料容易出现“发粘”现象。,3溶剂挥发成膜 不少溶剂型涂料实际上是一种高聚物溶液。它主要通过溶剂挥发，干燥成膜。大多乳液型涂料是以这种方式成膜的。,加人溶剂的作用是降低成膜物质的粘度，便于施工，以得到均匀的涂层。有机溶剂一般用易挥发的低沸点或中沸点的溶剂，如香蕉水，环己酮、二甲苯等。这类试剂易燃、易爆、有毒使用时需特别注意。,干性油（亚麻油和桐油）与大漆,5. 涂料的主要品种,涂料的种类很多，分类比较复杂。比较科学的方法是按照成膜物质中所包含的树脂类型来进行分类，主要有天然油性涂料和合成树脂漆等。天然油性涂料是以植物油为基料的涂料，是一些饱和或不饱和的脂肪酸或其甘油酯，合成树脂漆是以合成树酯为原料制成的涂料。平时我们接触最多的是水性涂料，水性涂料主要是指乳胶漆，大量用于建筑涂料。,醇酸树脂与聚酯,醇酸树脂：大分子干性油,端羟基聚酯+氨基树脂：热固型涂料,端羧基聚酯+环氧树脂：粉末涂料,不饱和聚酯,氨基树脂及其它交联剂,组成,溶解度,交联反应,漆膜性能,稳定性,丙烯酸树脂,软单体,硬单体,环氧树脂,聚氨酯,6. 乳胶涂料,直到20世纪60年代，人们粉刷房屋所用的涂料还主要是石灰水。这种无机涂料的附着力很差，现在已经完全被乳胶漆所取代，成为室内装饰的主流。,
