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1、直接环合制备2-氯-5-氯甲吡啶温自强高中良周彦峰邱继平2-氯-5-氯甲基吡啶(简称CCMP或PMC)是合成新烟碱类杀虫剂的重要中间体，也是生产医药工业的重要原料。近几年由于吡虫琳和啶虫眯己成为大吨位的品种，2-氯-5-氯甲基吡啶的重要性也日益突出，今后的生产和消费仍具有较强的走势。早期国内生产2-氯-5-氯甲基吡啶常以3-甲基吡啶或苄胺和丙醛为原料反应制得2-氯-5-甲基吡啶，再侧链氯化得2-氯-5-氯甲基吡啶。但氯化反应为自由基反应，所得产物为2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-二氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶以及2-氯-5-甲基吡啶的环上氯化产物的混合物，给产物分离造成很大的困难。
2、近些年大部分企业己转用环戊二烯-丙烯醛路线来生产，此路线为美国瑞利公司开发，通过环合反应直接制备2-氯-5-氯甲基吡啶，避免了氯化过程中产生副产物，产品纯度可达95%以上。采用这条路线后，所有原材料国内都有生产，工艺简单，合成总收率高，产品纯度高，经济效益显著。2-氯-5-氯甲基吡啶分子式为C6H5CI2N，分子量162.02，纯品为无色结晶，熔点3536oC，沸点8890oC/400Pa，工业品为橘红色液体或粘稠状。环戊二烯-丙烯醛法制备2-氯-5-氯甲基吡啶是通过一系列加成和解聚反应生成2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛(简称CCC)，再在三氯氧磷作引发剂下直接环合制得2-氯-5-氯甲基吡啶
3、，反应方程式如图1。新典化学值得信赖的合作伙伴 www.108-32-新典化学值得信赖的合作伙伴 www.108-32-在此反应中，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛先环化为烯胺，然后在未分离状态下进行缩合反应而生成2-氯-5-氯甲基吡啶。我们用正交实验的方式优化了制备2-氯-5-氯甲基吡啶的反应条件，并对反应溶剂进行了考察，得到了适宜的工艺条件。实验部分:仪器与试剂仪器:GC9700型气相色谱仪，2X2型旋片式真空泵，JJ-1型电动搅拌器.试剂:2一氯一2一氯甲基4一氰基丁醛的DMF溶液，纯度50%以上，自制;三氯氧磷、甲苯、二氯甲烷、N，N一二甲基甲酰胺，纯度90%以上，均为工业品。.实验操
4、作:向四口瓶中加入2-氯-2_氯甲基-4-氰基丁醛的DMF溶液和一定量溶剂，搅拌升温至反应温度后缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕保温2小时，气相色谱跟踪分析测得CCC含量0.5%时反应结束。向反应液中加入冰水淬灭未反应的三氯氧磷，缓慢滴加25%的碳酸钠溶液调节pH值至78，静置分液(下层为水相，上层为有机相)，有机溶剂萃取水相，合并有机相，饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏先脱溶剂，后精馏得目标产物2-氯-5-氯甲基吡啶，气相色谱检测纯度，称重计算收率。不同溶剂对反应的影响:新典化学值得信赖的合作伙伴 www.108-32-新典化学值得信赖的合作伙伴 www.108-32-为了选取进行反应
5、最适宜的溶剂，分别考察了二氯甲烷、N，N-二甲基甲酞胺DMF、甲苯作为溶剂的效果，并分析比对了各种溶剂的优劣，选取出最适宜的反应溶剂。反应条件优化:以正交实验的方法优化了2-氯-5-氯甲基毗咙的反应条件，采用的是三因素三水平L9(33)正交表，如表1结果与讨论:不同溶剂对反应的影响采用不同溶剂，测得的实验结果见表2反应物三氯氧磷和CCC在水存在下都会发生其它副反应，所以此反应必须在无水条件下进行。根据以上实验结果，从反应收率上看二氯新典化学值得信赖的合作伙伴 www.108-32-新典化学值得信赖的合作伙伴 www.108-32-甲烷作溶剂效果最好，从产品纯度上讲甲苯的效果略低于二氯甲烷和N，
6、N-二甲基甲酰胺，三者都到达了90%以上。但是二氯甲烷沸点较低40oC)，在反应温度下会有强烈回流，对冷凝水要求较高;而N，N-二甲基甲酰胺的沸点又较高(152.8oC)，减压蒸馏时要求较高的真空度，回收困难。综合以上考虑使用甲苯作溶剂最为合理，实验测得甲苯的最佳用量为CCC重量的3.6倍。正交实验:正交实验的结果见表2，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率以CCC计温度对反应的影响:由实验结果看出随着反应温度的升高，反应收率逐渐增大，可见温度是反应的一个关键因素。超过90oC以后，反应收率提高的己不是很大，而且溶剂甲苯的沸点较低，温度过高反应难以控制，所以较佳的反应温度是90oC。新典化学值得信赖的
7、合作伙伴 www.108-32-新典化学值得信赖的合作伙伴 www.108-32-滴加时间对反应的影响:正交实验结果可知，反应收率随着滴加速度的加快先增后减，滴加太慢反应进行很慢，滴加过快时又会造成飞温，大量反应液会不断涌上回流管中，严重影响了反应。为了缩短反应时间并保证反应正常进行，滴加时间以56h为宜。物料配比对反应的影响:从实验看出2-氯-氯甲基-4-氰基丁醛与三氯氧磷物质的量的配比对反应收率的影响较大，结果证明POC13与CCC物料配比为1.2:1时收率最高，再加大POCI3的用量收率增加很少。所以二者的最佳物质的量的配比为1.2:1.结论:综上所述，此步环合反应最适合在甲苯中进行，反应结束后容易回收。由正交实验得出了最适宜的反应温度、滴加时间和物料配比，以保证环合反应最大限度进行。减压蒸馏提纯2-氯-5-氯甲基吡啶，纯度可达95%以上。用作合成吡虫琳和腚虫眯等杀虫剂，会获得更多的经济效益。新典化学值得信赖的合作伙伴 www.108-32-新典化学值得信赖的合作伙伴 www.108-32-
