原子光谱分析

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1、原子光谱分析Atomic spectrum analysis第一章 光学分析法概述光学分析法及其分类（ 1）定义光学分析法根据物质发射 /吸收的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作用而建立起来的一类分析方法。可分为 光谱法和非光谱法 两大类 光谱法： 基于测量辐射的波长与强度的一类方法，涉及能级的跃迁。 根据光谱表现形式的不同，光谱法又可分为 原子光谱： 由原子内层或外层电子能级的变化产生，表现为线状光谱。 AAS， AES 分子光谱： 由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生，带状光谱。 UV, IR, 荧光 为什么呢？（ 2）光学分析法的分类原子能级图 分子能级图 根据电磁辐射和物质相互作用

2、的结果，可分为 发射、吸收和联合散射 三类。 非光谱法 ：不涉及能级跃迁。利用辐射在方向上的改变或物理性质的变化（折射、反射、干涉、散射、衍射、偏振等）进行分析 。如比浊法、 X射线衍射法等。2. 各种光谱分析法简介 发射光谱法 射线光谱法 x射线荧光分析法 原子发射光谱分析 原子荧光分析法 分子荧光分析法 分子磷光分析法 化学发光分析吸收光谱法 紫外可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法散射 Roman 散射3. 光谱仪流程第二章 原子发射光谱分析法Atomic Emission SpectroscopyAES一、原子发射光谱分析基本理论概述 产生和发展最

3、早的光学分析方法 ， 主要用于 金属元素和部分非金属元素 的定性和定量 。2.基本原理（ 1）原子光谱的产生原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于 10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以电磁辐射（光）的形式出现，既得到发射光谱。（ 2）特征谱线 每一种原子的原子能级不同 外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光谱选律 因此每种原子可产生一系列不同波长的特征谱线 特征谱线的强度比例是一定的。 特征谱线是原子发射光谱定性的依据共振线： 原子由激发态向基态跃迁所发射的谱线第一共振线离子线： 由离子的外层电子跃迁所

4、产生的发射谱线（ 3） 谱线强度 在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数 N0与激发态原子数 Ni 之间遵守Boltzmann分布定律，即在 i， j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Aij 为跃迁几率 即发射 谱线强度 I正比于激发态原子数 Ni，即正比于基态原子 N0 ，这就是 定量分析依据 。/kTE0i0iieggNN ijijiij hANI 发射光谱分析的一般步骤 化合物离解 （ 气态 、 基态原子 ） 激发 （激发态原子 ） 基态 （ 发射光谱 ） 摄谱 分析 （ 包括定性和定量 ）二、光谱分析仪器光源与样品 单色器 检测器 读出器件光源（ 1）概述 光源的作用 : 蒸

5、发 、 解离 、 原子化 、 激发、 跃迁 。 光源是决定分析的灵敏度和准确度的重要因素 。 光源的要求： 比较稳定 ， 5000K， 重现性好 ， 背景小 ， 谱线简单 ， 安全（ 2）常用光源 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体直流电弧 电路结构及工作原理： 优点：分析绝对灵敏度高 缺点：重现性差 、 不宜定量 应用范围试样引入激发光源的方法： 固体试样 溶液试样 气体试样：放电管交流电弧 电路结构及工作原理： 优点：稳定性较好 ， 适合定量 。 操作安全简便， 应用广泛 缺点：灵敏度较差 ， 蒸发能力低 应用范围高压火花 电路结构及工作原理 优点：稳定性好 ， 温度高 ， 可做

6、定量分析 缺点：灵敏度差 ， 背景大 应用范围电感耦合等离子体（ ICP）焰炬 等离子体高度电离状态下的气体 ， 其空间电荷密度大体相等 ， 使整个气体呈 电中性 。 结构 高频发生器和感应线圈 炬管和供气系统 试样引入系统 工作原理焰心内焰区焰尾区ICP光源 优点： 灵敏度高 ， why？ 干扰小 ， why？ 自吸小 ， why？ 线性范围宽 稳定性好 精密度高 缺点： 仪器价格贵 ， 不能直接测固体 ， 对气体和非金属灵敏度不高 应用范围： 70多种元素信噪比高，准确度高ICP发射光谱仪（ 3）光源的选择 选择原则 从分析元素的性质考虑 从分析元素的含量考虑 从试样的性质和形状考虑 从分

7、析要求考虑光源的选择1. 铁矿品位的快速判别2. 粉末样品中铑元素的半定量分析3. 铝合金中铝含量的测定4. 血液中铁含量的快速测定5. 中成药中重金属 Pb的残留6. 高纯硅中痕量铜的定量分析几种光源性能比较光源 蒸发温度 激发温度 /K 放电稳定性 应用范围直流电弧 高 40007000 稍差定性分析 ， 矿物 、 纯物质 、 难挥发元素的定量分析交流电弧 中 40007000 较好试样中低含量组分的定量分析火花 低 瞬间 10000 好 金属与合金 、 难激发元素的定量分析ICP 很高 60008000 很好 溶液定量分析2. 光谱仪（ 1）分光元件（ 2）检测元件（ 3）光谱仪类型（

8、1）分光元件 棱镜分光元件 光栅 平面光栅 凹面光栅 平面闪耀光栅 中阶梯光栅平面闪耀光栅中阶梯光栅 每毫米的刻线数目较少，都在 100以内 以较大的衍射角和较高级数的谱线工作 多与棱镜或低色散的光栅构成高色散中阶梯光栅单色器摄谱仪的性能指标色散率： d /d ， 是两条谱线在焦面上的距离 。 色散率越大 ， 波长相邻的两条谱线分得越开分辨率 R： R=/ ， 指可分辨的两条谱线的平均波长 ， 指他们的波长差 ， R代表光学系统能正确分辨紧邻两条谱线的能力 。理论分辨率 ： R0=mt（ dn/d ）集光本领 ：光学系统传递辐射的能力 光栅摄谱仪的性能指标色散率：与波长无关分辨率：高于棱镜 ，

9、 光栅宽 、 刻痕多 ，R大闪耀特性：对辐射能量集中的能力两种摄谱仪的性能比较原理色散率与分辨率波段范围集光使用范围棱镜折射低、与 有关窄、已定弱 一般元素光栅衍射高、与 无关宽、可任选强 谱线复杂元素（ 2）检测元件 感光板 光电管，光电倍增管 固体成像器件电荷注入检测器 （ CID） 电荷耦合检测器 （ CCD）262000个点阵（ 3）光谱仪 平面光栅（棱镜）光谱仪 凹面光栅光谱仪 全谱直读光谱仪中阶梯光栅 +CID（ CCD）获得所有波长的信息 二维结构 快速直读三、光谱定性分析与定量分析光谱定性分析(1) 光谱定性分析原理 元素的特征谱线是光谱定性的依据 元素的灵敏线 、 最后线与分

10、析线 自吸与自蚀线(2) 光谱定性分析方法（对摄谱法而言） 标准试样光谱比较法 ：被测样品与标准样品在相同条件下并列摄谱 ， 以确定元素的存在。 铁光谱比较法： 最常用的方法 。 用试样与纯铁并列摄谱 ， 以铁光谱作波长标尺 ， 判断其他元素的存在 。 波长测定法 ：用仪器和铁谱结合准确测定谱线波长(3) 光谱定性分析步骤试样预处理摄谱哈特曼光阑 的结构与作用应选择合适的光源 、 摄谱仪 、 感光板 、狭缝宽度进行全分析时应选择 分段曝光法 ， 合适的摄谱顺序等 。 检查谱线 一般有两条以上灵敏线出现 ， 可确认该元素存在 防止过度检出或漏检2. 光谱定量分析（ 1） 光谱定量分析原理 光谱定

11、量分析依据 :罗马金公式被测元素的谱线强度与基态原子数成正比 ， 即试样中该元素浓度成正比 ， 是光谱定量分析的依据 ， 其表达式为：罗马金公式：I=acb, lgI=blgc+lga透过率与黑度透过率： T=i/i0i0是透过未感光部分的光强，i是透过变黑部分的光强谱线黑度： S=lg(1/T)黑度测量原理感光板的乳剂特性曲线黑度与曝光量 H之间关系的曲线。在直线段，SlgHlgI 乳剂特性曲线 如何获得 I的数据？ 如何消除实验条件波动对 a,b的影响？ 内标法 什么是内标法 ？ 内标法的定量关系式根据乳剂特性曲线S=lg(I/I0)=lgR=blgc+lgAS 与 lgc成正比关系，可用

12、于定量AcbRcaacIIRbblglglg0000 内标元素和分析线对的选择原则 分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位 。 内标元素与分析元素应具有相近的沸点 、化学活性及相近的原子量 。 内标元素的含量 ， 必须适量且含量固定 。 内标线及分析线自吸要小 。 分析线和内标线附近的背景应尽量小 。 分析线对的波长 ， 强度及宽度也尽量接近。（ 2) 定量分析方法与步骤 三标准试样法以 s 为纵坐标，以欲测元素的含量的对数logc为横坐标作图的方法 步骤(3)光谱半定量分析谱线黑度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光极上 ， 然后在映谱仪上用目视法直接比

13、较被测试样与标样光谱中分析线黑度 ， 若黑度相等 ， 样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量 。谱线呈现法元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。均称线对法测定大量基体中的少量杂质例如 ,铅的 谱线呈现法Pb % 谱线特征0.001 2833.069 清晰可见2614.178和 2802.00弱0.003 2833.069 清晰可见2614.178增强 2802.00变清晰0.01 上述谱线增强 ,2663.17和 2873.32出现0.03 上述谱线都增强0.10 上述谱线更增强 ,没有出现新

14、谱线0.30 2393.8, 2577.26 出现四 、 原子发射光谱法的特点 多元素 同时检测能力 分析速度快 选择性好 检出限低：一般光源 100.1ppm，ICP达 ppb级 准确度较高 ， ICP高 试样消耗少缺点 ？第三章 原子吸收分光光度法Atomic absorption spectrometryAAS一、 原子吸收分光光度法概论1.原子吸收分光光度法的特点 检出限低， 10-1010-14 g 准确度高 选择性好，一般情况下共存元素不干扰 价廉2.应用应用范围广，可测定 70多个元素Why?二、基本原理1. 概述 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收可进行定量分析。 原子吸收与紫外和可见分光光度法的比较原子吸收 UV-VIS光谱形状 线状光谱 带状光谱样品存在形式 基态原子 分子仪器 锐线光源应用范围 无机元素定量分 析 无机与有机物的定 性与定量连续光源2. 基态原子数与定量基础根据热力学方程 ， 火焰中基态原子数与激发态原子数的比例为 Ni/N0 = gi/g0e-Ei/kT ， T火焰温度当 T3000K、