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1、 学年论文( 课程设计)题目： 聚合物电解质的性质与应用学 院 化学与环境科学学院 学科门类 工学 专 业 高分子材料与工程 学 号 2011440017 姓 名 钟世龙 指导教师 高保祥 2014 年 7 月 8 日装订线摘要摘要聚合物电解质具有质轻、易成膜等优点，在二次电池、电致变色器件、化学晶体管等方面具有潜在应用价值，因此成为高分子领域近 30 年来非常引人注目的热门课题。本文较为详细的介绍了固体聚合物电解质（DSPE） 、凝胶聚合物电解质（GSPE） 、多孔型聚合物电解质（PSPE）以及复合型聚合物电解质（CSPE）的性能及在电池中的应用。关键词 聚合物电解质；锂离子二次电池；离子电
2、导率AbstractPolymer electrolyte has the advantages of light weight, easy to film, electrically induced discoloration in secondary batteries, devices, chemical transistor has potential application value, therefore become the field of polymer hot topic in recent 30 years is very conspicuous. This articl
3、e detailed introduces the solid polymer electrolyte (DSPE), gel polymer electrolytes (GSPE), pass more polymer electrolyte (PSPE) and the performance of the composite polymer electrolyte (CSPE) and the application in the battery.Key words: Polymer electrolyte; Lithium ion secondary battery; Ionic co
4、nductivity目录目录1 前言 .12 聚合物电解质的类型及性质 .12.1 纯固态聚合物电解质(DSPE) .12.2 凝胶聚合物电解质(GSPE) .22.2.1PAN 物理交联型GSPE.22.2.2PEO 体系GSPE.22.2.3PVDF 物理交联型GSPE.22.2.4 PUMA 系列GSPE.32.3 多孔型玻合物电解质 (PSPE).32.4 复合型聚合物电解质 (CSPE).目录.43.聚合物电解质应用及发展前景 .43.1 聚合物离子电池 .43.2 聚合物电解质膜燃料电池 .4结语 .5参考文献 .5前言- 1 -1 前言：1973 年 Wright 等首次发现聚氧
5、化乙烯（PEO）与碱金属盐络合物具有离子导电性，1979 年 Armand 提出 PEO/碱金属盐络合物可作为新型可充电电池的例子道题，由此拉开了聚合物电解质研究序幕。聚合物电解质不但有较好的导电性，而且具有高分子所特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点，在一定程度上符合化学电源质轻、安全、高效、环保的发展趋势，因此成为近几年化学电源研究和开发的热点。2 聚合物电解质的类型及性质聚合物电解质，最初是基于一种纯固态的概念，即在 PEO 等聚合物中加入电解质锂盐，使其具有离子导电性.不过，这种纯固态聚合物电解质(dry solid polymerelectrolyte, DSPE)离子电导率较低。为了
6、提高聚合物电解质离子电导率，在 1975 年，Feuillade 等分别在 PAN-LiX, PVDF-LiX 体系中加入塑化剂 EC, PC 等环酣制成凝胶聚合物电解质(gel solid polymer electrolyte,GSPE)，发现离子电导率大大提高.在 20 世纪 90 年代，Gozdz 等利用 P(VDF-HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质(porous solid polymer electrolyte, PSPE)，最先实现了聚合物锂离子电池的产业化。以上 3 类聚合物电解质各有其特点，但在具体应用过程中也暴露出一些问题，为了改善存在的问题，研究者采取了各种手段进行
7、尝试，Weston 和 Steele 最先把电化学惰性的无机填料 a-Al2O3加入到SPE 中，以后各种惰性粉末被应用于 SPE 中，逐渐形成了复合型聚合物电解质体系(compositesolid polymer electrolyte, CSPE) 。2.1 纯固态聚合物电解质(DSPE)DSPE 是研究最早的一类聚合物电解质，它仅仅是由能使锂盐溶解其中、并有助于锂盐解离和离子快速迁移速率，具体措施有交联、共聚、接枝、共混、使用具有增塑作用的锂盐等;二是增加载流移的聚合物和锂盐二者结合而成。到目前止，绝大部分 DSPE 的离子电导率都还比较低，但电化学稳定性和对电极的稳定性较好。人们研究过
8、的 DSPE 以含氧聚合物为主，早期的研究已经表明，聚合物中非晶部分的链段运动导致 Li+解络合、再络合过程的反复进行而促使载流子快速迁移。由此可见，提高 DSPE 离子电导率的主要方法有以下两种:一是通过抑制聚合物结晶、降低玻璃化转变温度、增强链段运动能力来提高载流子的迁子浓度，如选用单离子导电聚合物、适当增加锂盐的用量等。尽管研究者采取多种方法对 DSPE 进行改性，但距离所要求的离子电导率范围还是有一定的差距，这是其在锂离子电池中难以取代液体电解质的主要原因。不过，DSPE 不含任何液体，是真正愈义上的固态电解质，避免了液体存在时带来的题。针对其离子电导率低的特点，可以在工作电流小的微电
9、子器件上进行探讨和尝试。聚合物电解质的类型及性质-2-2.2 凝胶聚合物电解质(GSPE)GSPE 是聚合物母体(或单体)与电解质理盐、溶剂，以某种形式成膜，制成凝胶状聚合物凝胶电解质。GSPE 与 DSPE 不同之处在于 GSPE 内包含有大量液体，电解质盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发生在液体相护因而其传输机理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。在 GSPE 中，虽然某些基团与 Li+有特定作用，对离子传输有贡献，但这种作用与液体中 Li+的作用相比较，影响作用较弱。GSPE 可以分为两种类型，一种是物理交联型 GSPE;另一种为化学交联型 GSPE.物理交联型 GSPE
10、一般是线性聚合物分子与溶剂、锂盐通过聚合物链物理交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶状膜，按照高分子术语定义，这种膜应被称为冻胶.化学交联型 GSPE 才是真正意义上的报胶体，它一般是单体、溶剂、电解质锂盐或者是预聚物、溶剂、电解质锂盐，加入交联剂后通过热或光聚合反应，形成一种以化学键相互作用的网络结构。GSPE 从其产生到现在，研究者一直对其有很高的兴趣，并在此方面做了大量的工作。2.2.1 PAN 物理交联型 GSPEPAN 体系是研究最早、也是研究最为详尽的 GSPE.Feuillade 和 Perche 研究的 PAN-PC-NH4ClO4体系的导电率接近于 10-3S/cm.20 世
11、纪 90 年代后，意大利的 Scrosati 和 CrOCe 等对 PAN 体系 GSPE 进行了系统的研究。PAN 体系 GSPE 离子电导率一般在 10-3S/cm 数量级，在 Croce 的研究中最高可达 5.910-3S/cm. PAN 体系的分解电压一般在 4.35.0V，尚能满足锂离子电池要求。但在研究中发现，由于 PAN 链上含有强极性基团-CN，与锂离子相容性差，GSPE 膜与锂电极界面钝化现象严重，限制了其在锂离子电池中的作用。研究者为了改善 PAN与电极的界面相容性，采用了多种方法。Kim 等川合成了聚(丙烯氛-甲墓丙烯酸甲酩-苯乙烯)(AMS)三元共聚物制备 GSPE，相
12、比于 PAN 均聚物，与电极界面性能大大改善。2.2.2 PEO 体系 GSPE由于 PEO 本身对电解盐有溶剂化作用，所以 PEO 主要用于 DSPE 的制备，但DSPE 离子电导率低，研究者尝试加入增塑剂制成 GSPE 进行研究.Chintapalli等用高分子量的 P(EO)n LiX 加入 EC 或 PC 形成物理交联型 GSPE，比对应的DSPE 室温离子电导率大大提高，可达 10-3S/cm，但其机械性能变差，主要是由于 PEO 部分溶于 EC 或 PC 中所致。线型 PEO 在增塑剂存在时易溶解，研究者在 PEO 低聚物中加入交联剂利用紫外光(UV)聚合方法，使之成为一种网络状大分子，降低了聚合物在溶剂中的溶解度，同时有利于包容更多的液体电解质。2.2.3 PVDF 物理交联型 GSPEPVDF 聚合物链含有很强的推电子基-CF 2，而且 PVDF 有较高的介电常数聚合物电解质的类型及性质-2-(=8.4)，有利于理盐的解离，因此 PVDF 是制备聚合物凝胶电解质较理想的聚合物母体。PVDF 体系 GSPE 最先是在 1975 年，由 Feuillade 等人进行研究的。但由于 PVDF 聚合物结果对称、规整，容易形成结构，这对离子导电是不利的，VDF和
