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1、4.9、聚氯乙烯的循环利用,PVC概述,聚氯乙烯：俗称PVC，具有力学强度高、绝缘性能好、阻燃性优良、耐腐蚀、易加工等特点，广泛应用于建筑、包装、电子电器及汽车工业等，消费量居第2位。制品根据是否含有增塑剂分为硬质与软质制品，硬质制品主要有板材、棒材、管材、片材、异型材及瓶子等；软质制品包括薄膜、电缆、鞋类、人造革等。在我国，制品中60-70%为软质制品。在我国，PVC回收量占总回收量的40-50%，主要为农用薄膜、瓶子、包装薄膜等，回收的PVC主要用于制再生管材、板材、拖鞋、地板等。,回收利用方法,直接利用；回收PVC填料和树脂；裂解利用；制炭化物；其它利用；焚烧。,4.9.1、直接利用,塑
2、料成型加工中产生的边角料、废品、废料。这类废物比较干净，成分均一，可用简单回收的方式重新造粒，按一定比例加到新料中，替代部分新料，进行再成型加工。,日常生活和工业应用中报废的制品,含有大量的添加剂，废料品种多，成分不均一，且受到外界环境的影响，性能变化大，同时还混有其它废物。分离、去除混杂的非PVC制品。因制品有硬质与软质之分，因此在回收时应按产品的种类分别回收，并经过筛选、清洗、干燥等预处理，去除杂质。采用直接回收方法，添加适量的添加剂，通过造粒、 再生挤出等方法，生产再生制品。如有可能，应尽量用回收料再次制造相同的产品。对无法通过直接方法回收的废料，可通过溶解、裂解、焚烧等途径回收原料和能
3、量。,4.9.1.1、PVC门窗,PVC门窗的使用起始于50-60年代的原联邦德国，因其独特的节能、防潮、隔音、隔热和防腐性能，逐步取代钢质、木质门窗，在欧洲得到了迅速推广。我国在80-90年代分别从欧洲和美国引入了门窗生产。上海市已开始下令禁止使用钢质门窗，代之以塑料门窗，国家也明文规定严格限制铝合金门窗的使用。,回收状况,由于PVC门窗的使用寿命长达40-50年，而现在只有1%左右的门窗使用时间超过了30年，因此现在能得到的废旧PVC门窗数量有限，大多是建筑物更新和拆除中产生，超过使用寿命而报废的门窗几乎没有。这种状况使得目前的废旧PVC门窗的回收技术还不成熟，专门从事塑料门窗回收的工厂几
4、乎没有。PVC门窗料的来源：生产中的废料；切割碎料及门窗安装施工中产生的废料；旧门窗拆换中产生的废料；其它PVC经过适当的处理后。,回收工艺,PVC门窗废料经收集分选除去玻璃和金属，清洁、粉碎后，可与新料一起通过共挤出工艺生产再生门窗型材。这种门窗型材的芯层由再生料制得，面层则由新料构成，芯层与面层融合在一起，形成不可分离的整体。两部分的质量比为2:1，即再生料占2/3 。由新料构成的面层可以保证有足够的耐光性、耐候性及美观性，制得的门窗安装后与完全由新料制得的门窗没有区别。,4.9.1.2、PVC管材,三层共挤出,中间一层为PVC回收料或PVC低发泡层，外层、里层为PVC新料。在荷兰，含再生
5、中间层的160mm管径的PVC的在生管材作为污水管已使用5年以上。,废旧PVC软制品（如膜）制管材,废膜制软管,4.9.1.3、聚氯乙烯瓶,硬质PVC可中空吹塑制瓶，有良好的透明性，主要用于化妆品、洗发剂、矿泉水、食用油等包装，PVC瓶量约占所有塑料瓶的5.4%。PVC瓶废料中常混有PET、HDPE、PP、PS等，这些废塑料可通过浮选法予以分离。含量3%时，对废旧PVC瓶再生制品性能几乎无影响。但PET影响很大，必须完全分离。从食品卫生角度考虑，PVC瓶的回收料不允许再加工成瓶子，而是经再造粒后，用于挤出生产再生管材、管件或地板等。,废旧PVC瓶制再生PVC瓶,粉碎：9-13mm；洗涤：80热
6、水；熔融过滤：将洗净的废料在挤出机内熔融，熔体通过安装在机头的筛网挤出，以除去仍然残留在物料中的纸、标签、金属及PET等废物。废料用量：5-27.5%。,制再生管道,PVC废瓶经粉碎、洗涤后，分别在相对密度为1.35和1.30的溶液中除去其它废物，干燥后粉碎成粉末，用1mm孔径的筛子筛分，然后以30-100%的比例与新树脂混合，用双螺杆挤出机挤出成型。随着回收料含量的增加，拉伸强度和模量都有所下降，其原因是因为PVC瓶是由低分子量树脂制得的，回收料含量越大，越难达到标准，在回收料含量为30%时可以满足标准的要求。,4.9.1.4、PVC地板,PVC地板以其美观、舒适、造价适宜等特点，被欧、美、
7、日等发达国家和地区广泛采用，而我国目前仍习惯于以混凝土、水磨石、大理石、硬木地板等作为铺地材料，,废PVC地板制再生地板,废旧PVC地板经破碎，粉碎成粉末，然后经过压延机压出或挤塑机挤出再生地板，其中的装饰面层和耐磨层由新PVC树脂制得，废地板料在再生地板中约占60%。,废PVC农膜制再生地板热压贴合成型,热压贴合成型再生地板由面层、中间衬层和底层热压加工而成，面层是套色印花耐磨PVC硬片，中间衬层是白色PVC硬片，底层是废农膜和活性填料为主要原料制得的。配方中加入二次增塑剂是为了改善成型加工性能，增加高填充混炼时的粘结性，使其易于包辊。,其它废旧PVC制再生地板,4.9.1.5、PVC电线电
8、缆,过去对废弃电线、电缆的处理的主要目的是回收其中的金属材料，剩下的塑料焚烧或填埋处理。溶胀法：废电线、电缆上的PVC护套可溶解在适当的溶剂中，增塑剂、颜料及其它有机添加剂也进入PVC溶液。除去金属和其它杂质后，蒸发溶剂可得到含有这些添加剂的粗回收料，用于制造低要求的地板、园艺软水管等。,分离纯净的PVC溶解沉淀法,4.9.2、回收PVC增塑剂和树脂,用于室外的PVC制品，尤其是PVC农膜等软质制品，在使用过程中，长期暴露于阳光和风雨中，附着尘土等污染物，品质不断劣化，经清洗、粉碎、干燥后制得的再生制品，机械强度及耐热性能都不理想，且尺寸稳定性差，易变形。为有效地利用PVC废膜，使之能重新作为
9、原料，可从PVC软制品中回收增塑剂和树脂。回收的增塑剂精制后可重新使用，剩下的硬质PVC用于生产管道、地板等硬制品。方法：熔体沉淀法、溶剂萃取法等方法。,回收增塑剂,将PVC的良溶剂与非溶剂以一定体积比配成溶液，以3-6倍与洗净、干燥的废料混合搅拌，在20-40，经20-40min，过滤得含增塑剂的滤液和固体PVC。将得到的PVC树脂用甲醇清洗，然后将清洗液与滤液一起蒸馏，分离出增塑剂。增塑剂的回收率大于90%。粗增塑剂经调整酸值即可利用。,4.9.3、回收裂解利用4.9.3.1、HCl的脱除,PVC中含有约59%的Cl，裂解时，氯乙烯支链先于主链发生断裂，产生大量HCl气体，对设备造成腐蚀，
10、使催化剂中毒，影响裂解产品的质量。因此在裂解时应作HCl脱除处理。方法：裂解前脱除:裂解前用螺杆挤出机挤出；裂解中脱除：裂解物料中加入碱性物质（碳酸钠等），使裂解出的HCl立即与上述碱性物质发生反应；裂解后脱除：PVC裂解后产生的HCl气体，以碱液喷淋的方式加以回收。,脱除的HCl的再利用,重新用于合成氯乙烯单体。,4.9.3.2、裂解制油,经初步脱HCl的PVC产物在更高温度下进行降解反应，生成线形结构与环状结构的低分子烃类混合物。由于分PVC解时产生的HCl 对设备有腐蚀性，虽然可以通过上述方法予以除去，但不可能完全脱除干净，并且其裂解油的回收率很低，因此，工业上通常不会单独裂解废旧PVC制品，而是将其与PP、PS、PET等以一定比例混合，再进行裂解。可分成高温裂解、催化裂解、加氢裂解三类；主要回收汽油、柴油、可燃气体及HCl。,(1)、高温裂解,(2)、催化裂解,(3)、催化加氢裂解,废旧PVC碎料与油或类似物质混合形成糊状，然后在氢化裂化反应器中于500、40MPa高压氢气氛下进行热裂解，脱出HCl，裂解产物在洗涤器中除去无机盐，液体产物经分馏得到化工原料、汽油及其它产品，挥发性的碳氢化合物作为裂解供热用的气体燃料。与一般裂解方法相比，气体和油的收率更高。,
