《无机化学与化学分析(第三版-史启祯,7-12章)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机化学与化学分析(第三版-史启祯,7-12章)（62页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、无 机 化 学第七章一些概念一些概念两种理论两种异构现象命名和书写配 位 实 体 是 由 配 位 共 价 键 结 合 起 来 的 、 相 对 稳 定 的 结 合 单元 ， 它 可 以 是 阳 离 子 物 种 、 阴 离 子 物 种 或 电 中 性 物 种 。如 果 强 调 配 位 离 子 实 体 所 带 的 电 荷 ， 也 个 将 其 叫 做 络 离 子 。络 合 物 、 络 离 子 、 配 位 实 体 是 同 义 词 。配 位 实 体 化 合 物 简 称 配 合 物 。配 位 共 价 键 结 合 起 来 的 相 对 稳 定 的 结 构 单 元 叫 做 配 位 个 体中 心 原 子 （ 离 子
2、 ） ： 处 于 配 合 物 内 界 结 构 单 元 中 心 部 位 的 原子 或 离 子 叫 中 心 原 子 或 中 心 离 子 。配 位 个 体 中 与 中 心 原 子 结 合 的 分 子 或 离 子 叫 做 配 位 体 ， 简 称配 体 。配 体 中 直 接 键 合 于 中 心 原 子 的 原 子 叫 配 位 原 子 ， 它 是 电 子 对的 给 予 体 。与 中 心 原 子 成 键 的 配 位 原 子 数 叫 做 配 位 数 。价 键 理 论一 种 获 得 分 子 薛 定 谔 方 程 近 似 解 的 处 理 方 法 。 又 称 电 子 配 对法 。 历 史 上 最 早 发 展 起 来
3、的 化 学 键 理 论 。 其 核 心 思 想 是 原 子间 相 互 接 近 轨 道 重 叠 ， 原 子 间 共 用 自 旋 相 反 的 电 子 对 使 能 量降 低 而 成 键外 轨 络 合 物 ， 它 们 是 指 （ n-1） d 轨 道 未 完 全 充 满 的 情 况 下 ，配 体 孤 对 电 子 就 进 入 n 层 轨 道 的 一 类 络 合 物 。内 轨 络 合 物 指 配 体 孤 对 电 子 填 充 在 （ n-1） d 轨 道 和 一 部 分 n层 轨 道 上 的 一 类 络 合 物 。电 负 性 大 的 配 位 原 子 往 往 形 成 外 轨 络 合 物 ； 电 负 性 小 的
4、 配 位原 子 往 往 形 成 内 轨 络 合 物 ； 电 负 性 居 中 的 原 子 ， 都 有 可 能 。晶 体 场 理 论 ： 是 一 直 改 进 的 静 电 理 论 。1、 中 心 离 子 与 配 体 之 间 看 作 纯 粹 的 静 电 作 用2、 中 心 离 子 d 轨 道 在 配 体 （ 场 ） 作 用 下 ， 发 生 能 级 分 裂 。3、 d 电 子 在 分 裂 后 的 d 轨 道 上 重 排 ， 改 变 了 d 电 子 的 能 量 。分 裂 后 最 高 能 量 d 轨 道 的 能 量 与 最 低 能 量 d 轨 道 能 量 之 差 。叫 做 晶 体 场 分 裂 能 （ ）光
5、谱 化 学 序 列I-， 高 自 旋 ， 所 有 F-的 配 合 物 p，高 自 旋（ 2） 当 p a2K a3K , 溶 液 中 的 H3O+主 要 来 自 第 一 步 反 应 ； 如 果 a1K a2K ，计 算 c(H3O+)时 可 只 考 虑 第 一 步 离 解 即 按 一 元 弱 酸 的 质 子转 移 平 衡 处 理 。3. 总 反 应 的 离 解 常 数 等 于 各 级 离 解 常 数 之 乘 积 。计 算 溶 液 的 H3O+浓 度 的 精 确 式 、 近 似 式 和 最 简 式1.分 析 浓 度 与 平 衡 浓 度分 析 浓 度 (Analytical concentrati
6、on)： 一 定 体 积 溶 液 中 含某 种 物 质 的 量 ， 包 括 已 离 解 和 未 离 解 两 部 分 , 也 称 总 浓 度 。平 衡 浓 度 （ Equilibrium concentration） ： 溶 解 到 平 衡 时 溶 液 中 存 在 的 各 组 分 的 物 质 的 量 浓 度 。2.酸 （ 碱 ） 的 浓 度 与 酸 度 （ 碱 度 ）酸 的 浓 度 指 单 位 体 积 溶 液 中 所 含 某 种 酸 的 物 质 的 量 （ mol） ， 包 括 未 解 离 的 和 已 解 离 的 酸 的浓 度 。 酸 度 是 指 溶 液 中 H+的 浓 度 或 活 度 ， 常
7、用 pH 表 示 。3.分 布 系 数 （ Distribution coefficient)各 型 体 的 的 平 衡 浓 度 在 总 浓 度 中 占 有 的 分 数 叫 做 那 个 型 体 的 分 布 系 数 (distributioncoefficient， 符 号 为 )， 显 然 系 统 中 各 型 体 分 配 系 数 之 和 应 为 1 。 分 布 系 数 的 大 小 ， 能 定 量说 明 溶 液 中 的 各 种 酸 碱 组 分 的 分 布 情 况 。 知 道 了 分 布 系 数 ， 便 可 求 得 溶 液 中 酸 碱 组 分 的 平 衡浓 度 ， 对 掌 握 反 应 的 条 件
8、具 有 指 导 意 义 。（ 1） 一 元 酸 溶 液 : 如 HAc： HAc， Ac-HAc + H2O H3O+ + Ac- AcHAcHAcHAcHAc c HHa K HAcHAc AcAc a aAc K Kc (HAc) + (Ac-) = 1HA a a(HA) 1 (H )(H )1 (H )HAc cKc K cc （ 2） 二 元 酸 溶 液 如 草 酸 ： H2C2O4， ,42OHC 242 OC211 21 211 1 211 aaa2 aa2 aaa2 a1 aaa22 HH HH H HH KKK KK KKKK KKK H 1210 （ 3） 多 元 酸 溶
9、液例 如 磷 酸 ： 。 34244243 PO,HPO,POH,POH13210 质 子 条 件 和 pH 的 计 算选 好 质 子 参 考 水 准 。 通 常 是 原 始 的 酸 碱 组 分 及 水 。写 出 质 子 参 考 水 准 得 到 质 子 后 的 产 物 和 失 去 质 子 后 的 产 物 ， 即 得 到 质 子 条 件 。在 处 理 多 元 酸 碱 时 应 注 意 浓 度 前 的 系 数 。 在 质 子 条 件 中 不 应 出 现 作 为 质 子 参 考 水 准 的 物 质 ,因 为这 些 物 质 不 管 失 去 质 子 或 是 接 受 质 子 都 不 会 生 成 它 本 身
10、。1. 精 确 式 w3a 33 dmmol(HAc)dm)/molO(H KcKc /2. 近 似 式 2 dmmol/)HB(4dmmol/)OH(c 3a2aa33 cKKK3. 最 简 式 / 30a33 dmmol(HB)dm)/molO(H cKc类 似 的 ， 对 一 元 弱 碱 B 可 得 到 ：精 确 式 : w3b3 dmmol(B)dm)/mol(OH KcKc /近 似 式 : / 3b3 dmmol(B)dm)/mol(OH cKc最 简 式 : dmmol/(B)dm)/mol(OH 30b3 cKc离 子 与 水 的 作 用 水 解 和 水 合阴 、 阳 离 子
11、与 水 的 三 种 型 体 (H2O, H3O+和 OH-) 之 间 的 作 用不 外 乎 三 种 可 能 性 ：1.与 H2O水 反 应 建 立 酸 碱 平 衡 并 使 溶 液 显 碱 性 , 例 如 ：CN- + H2O HCN + OH-2.与 H2O反 应 建 立 酸 碱 平 衡 并 使 溶 液 显 酸 性 , 例 如 ：NH4+ + H2O NH3 + H3O+3.生 成 水 合 离 子 。 任 何 离 子 在 水 溶 液 中 都 发 生 水 合 ， 即 H2O分 子 以 其 偶 极 的 一 端 在 离 子 周 围 取 向 。盐 的 水 解 ;盐 溶 液 中 的 水 解 和 水 合
12、， 实 质 是 离 子 与 水 的 作 用 。(1)强 酸 和 弱 碱 生 成 的 盐 的 水 解 K (3) HOHNH OH NH K1 (2) OHNH OH NH K (1) H OH OH Cl NH ClNH a2324 b234 w2 44 )3()2()1( bwa KKK 则 )( )()( )()( 3b w4234a (NH OHOHNH HOHNH )(NH K Kccc ccK (2) 多 元 弱 酸 和 强 碱 生 成 的 盐 的 水 解12314awb 43242 7814awb 42224 21314awb 24234 101.5106.7 101.0 OHPO
13、H OHPOH 101.6106.3 101.0 OHPOH OHHPO 102.2104.4 101.0 OHHPO OHPO 13 22 31 KKK KKK KKK aaa43 221 POH KKK 对 于 bbb34321 PO KKK 对 于(3 )酸 式 盐 的 水 解 31 ab KK 781443a w24b -42224 843a2442 106.1103.6 100.1)POH()(HPO OHPOH OHHPO 103.6)POH( HHPO POH 22 2 K KK K水 溶 液 的 酸 碱 性 取 决 于 哪 一 种 倾 向 占 优 势 ：2Ka 3Kb ,说 明 42POH 给 出 质 子 的 倾 向 更 强 些 ， 解离 大 于 水 解 ， NaH2PO4 溶 液 显 弱 酸 性(4)弱 酸 和 弱 碱 生 成 的 盐 的 水 解HAcOHNH OHAcNH AcNHAcNH 2324 44 1085 (HCN) CNNH 1081 O)H(NH 1081(HAc) AcNH 1096 (HF) FNH 10a4ba 523b 5a4ba 4a4ba
