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1、面粉中微量溴酸钾的离子色谱检测方法摘要：本文建立了面粉中溴酸钾的离子色谱检测新方法，采用容量高、亲水性强的 Dionex IonPac AS19 阴离子分析柱为固定相， RFC30 自动淋洗液发生器产生高纯度 KOH 为流动相。本方法的最低检测限为 0.1mg/L。在 01.0mg/L 范围内具有良好的线性（r0.9997） ，加标回收率为 95%左右，标准溶液相对标准偏差（RSD）为 0.13。关键词：离子色谱，溴酸盐，AS19Abstract:A HPIC method was developed for the detection of bromate in flour.The BrO3
2、- was separated on an IonPac AS19 column and detected by conductivity detector.The method is sensitive,selective and effective,and can be rapidly and easily performed.Keywords:HPIC,Bromate,AS191 引言溴酸钾（KBrO 3,Potassium bromate） ，分子量 167.01。危规分类：GB5.1 类 51510；原铁规：二级无机氧化剂,23019；UN No.1484；IMDG CODE 5.1
3、 类。白色结晶或颗粒，相对密度 3.27（17.5） ，熔 点：370，可溶于水，微溶于乙醇，不溶于丙酮。溴酸钾在焙烤业被认为是最好的面团调节剂之一。溴酸钾在发酵、醒发及焙烤工艺过程中起到一种缓慢氧化剂的作用，显著影响了面团的结构及流变性能。溴酸盐与小麦蛋白的面筋组织发生反应，赋予成功焙烤酵母发酵制品所必需的面筋强度及弹性。1983 年，日本的谷物研究学者们发现，溴酸钾在试验条件下对老鼠有致癌作用。国际癌证研究机构将该化合物列为致癌物质。自 1990 年 4 月 1 日开始，欧盟、加拿大、澳大利亚等很多国家禁止或限制了溴酸钾的使用。我国国家标准 GB2760-1996 中曾规定，面粉中溴酸钾使
4、用量不得超过30mg/kg，最终食品中不得检出。 2005 年 6 月 21 日，国家质检总局通知自 2005 年 7 月 1日起停用溴酸钾作为面粉处理剂。因此，建立迅速准确的面粉中溴酸钾检测方法十分重要。溴酸钾这类卤素含氧酸盐检测方法主要有：化学分析方法（氧化还原滴定法） 1，其操作过程冗长，步骤较繁琐，灵敏度较低；全谱直读等离子体光谱法 2，溴的分析波长为154.065 nm，在远紫外区，使得方法的灵敏度低，且一般的仪器设备难以达到 154.065 nm；柱后衍生离子色谱法（IC-PCR） 3，操作较为复杂，回收率低；本文参照采用离子色谱检测水中痕量溴酸根离子的方法 4，建立了面粉中溴酸钾
5、的检验方法。2. 实验部分2.1 仪器与试剂离子色谱仪：DX-600 型（美国 DIONEX 公司） ，配有 ED50 型电导检测器，GP50 梯度泵，RFC30 在线淋洗液发生器，ATLAS 阴离子抑制器，chromeleon 工作站，100L 定量管。色谱柱：IonPac AS19 型阴离子分析柱 4250mm（带 IonPac AG19 型阴离子保护柱450mm） 。电子天平：感量 0.1mg，AT250 型（瑞士 Mettler 公司） 。数控超声波清洗器：KQ-100DB 型（昆山市超声仪器有限公司） 。高速离心机：6000rpm，EBA2 型（德国 Hettich 公司） 。C18
6、 固相萃取柱粉碎机Cl 标准溶液：1000mg/L（国家标物中心） 。KBrO3：98（SIGMA 公司） 。所用水均为超纯水。2.2 色谱条件淋洗液：KOH 淋洗液由 RFC30 在线淋洗液发生器自动产生；流速：1.00mL/min；进样体积：100L；抑制器电流：80mA。2.3 样品处理面粉及不含油脂的面制品：面粉样品取样 0.5kg，1505烘干，混合均匀；面制品于 1505烘干，粉碎后取 0.5kg，混合均匀。称取试样 2g（精确至 0.0001g） ，置于100mL 具塞锥形瓶中，准确加入 50mL 超纯水，室温下超声提取 20min，6000rpm 离心6min，取上层清液，C1
7、8 固相萃取柱净化，过 0.22m 滤膜，待测。含油脂的面制品：将试样粉碎后，取 0.5kg 混合均匀。称取 2g（精确至 0.0001g） 。加入 10mL 石油醚洗涤除去油脂，弃去石油醚层，重复上述操作一次。抽滤，1505下烘干，加入 50mL 超纯水，室温超声提取 30min，6000rpm 下离心 6min，取上层清液，C18固相萃取柱净化，过 0.22m 滤膜，待测。3 结果与讨论3.1 前处理条件的选择3.1.1 提取液的选择溴酸钾溶于水，微溶于醇，不溶于丙酮，它在水中的溶解度为：3.1 (0); 4.8(10);6.9(20); 9.5(30); 13.2(40); 22.7(6
8、0)。因此我们采用水作为提取剂。3.1.2 提取方式的选择振荡法，浸渍法，超声提取法等多种方法均可应用于食品基质中的样品提取。超声提取有以下几点优势：提取时间短，仅为常规提取法的几分之一；一般都在室温下提取，单位物料提取能耗较常规提取法降低 50；由于提取温度低，可以最大限度的保持物料中原有的各种有效成分，尤其是热敏性成分。因此，选用来提取成分复杂的面粉基体中的溴酸钾，超声法十分适用，提取效率高。3.1.3 提取时间的选择依据面粉中溴酸钾的加标回收率来判断溴酸钾的提取时间是否充分。提取时间分别为5min，10min，15min，20min，25min，30min。由检测结果可以得到，提取 20
9、min 后即可得到理想的回收率。3.2 色谱柱的选择首先列举一些阴离子检测用色谱柱，分别叙述其主要用途和优缺点。面粉中常含有较高浓度的 Cl ，因此在分析面粉中的溴酸盐时，既需要选用柱容量较高的分析柱，同时需要方法对溴酸盐有较高的灵敏度、较低检测限。通常用来检测阴离子的色谱柱有 AS9-HC，AS11，AS14，AS19 等柱。AS9-HC 柱是主要用于饮用水消毒副产品的阴离子交换柱，它的优势在于能够非常好的分离氯与硫酸根，是一种高容量柱（190 eq/column） ；AS11 柱可快速进行有机酸和无机阴离子分析和样品剖析，具有疏水性，易分析高价阴离子（45eq/column） ；AS14
10、柱是较常规的阴离子交换柱，氟与水负峰分离较好， （65eq/column） ；IonPac AS19 阴离子交换柱是柱容量较高的分析柱（350 eq/column） ，该柱的填料是由新型超多接枝阴离子交换缩聚物组成，同时用高容量树脂优化了分析柱对溴酸盐的选择性，本底电导低，噪音小，灵敏度高，梯度淋洗时基线稳定，无水负峰，可大体积进样，是专门检测溴酸根离子用的色谱柱。选用 AS19 柱做分析，可得到分离度好，检测限低的结果。选用 IonPac AS11 阴离子交换柱做分析，分离度为0.66，而用 IonPac AS19 阴离子交换柱做分析，分离度可达 1.64。3.3 干扰的消除3.3.1 氯离
11、子 由于 AS19 柱的高容量树脂优化了分析柱对溴酸盐的选择性，同时采用 6.5mmol 低浓度的 KOH 溶液淋洗，可提高 Cl 和 BrO3-的分离度，因此即使在 Cl-含量高达 2000ppm 的情况下，仍可使 BrO3-与 Cl-得到很好的分离。3.3.2 蛋白质、氨基酸、淀粉面粉中含有很多蛋白质、氨基酸、脂肪、淀粉、添加剂及微量元素等物质，前处理采用 C18 固相萃取柱净化，可去除面粉中所含的大量有机物质，提高仪器灵敏度。3.3.3 油脂含有油脂的面制品假如直接进样，带入大量有机物，会污染色谱柱，降低柱效，因此有必要事先用石油醚提取除去油脂，提高仪器灵敏度，避免产生干扰。3.3.4
12、强保留物质每个样品检测完毕后，由在线淋洗液发生器产生高浓度 KOH 溶液梯度洗脱色谱柱中残留的强保留物质，避免色谱柱柱效降低影响检测结果。3.3.5 碳酸根离子采用 RFC30 在线淋洗液发生器提供高纯 KOH 溶液，没有碳酸盐的污染，减小梯度漂移，可得到更好的保留时间重现性、较低的背景电导和检测限。3.3.6 面粉基质中的干扰物质采用 100L 定量管，可以收集到足够浓度的 BrO3-。尽管最低检测限比采用 500L 定量管高，但是造成的污染小，可以减少临近的峰的干扰，更有利于峰的分离。3.4 检测限、线性范围和精密度在选定的色谱条件下考察了方法的最低检测限、精密度和线性范围。分别取 0.0
13、5，0.50，1.00，10.00mg/L 的溴酸盐标准溶液，连续 6 次进样,计算所得的RSD。数据如表 1 所示。表 1 溴酸盐标准溶液的 RSD溴酸盐标准溶液浓度（ mg/L） RSD(以保留时间计 ) RSD(以峰面积计 ) 0.05 0.439 3.8120.5 0.125 1.1141.0 0.042 1.02510.0 0.157 0.831标样(以 BrO3-计) 最低检测限可达 0.0009mg/L，在样品中的最低检测限为 0.1mg/kg。在 01.0mg/L 具有良好的线性关系，线性相关系数 r0.9997，线性曲线为：y=3.3934x+0.0032。3.3 面粉样品分
14、析及加标回收实验分别做 0.1 mg/kg、0.3 mg/kg、0.5 mg/kg 三个浓度的加标回收率，数据如表 2。表 2 面粉中溴酸钾的加标回收率样品添加浓度（ mg/kg） 平均回收率 0.1 970.3 94%0.5 94.9%3.4 样品的测定分别做面粉和面制品的检测，得到的溴酸钾含量数据如表 3。溴酸钾谱图如图 1。图 1 面粉中溴酸钾的检测谱图表 3 一些面粉和面制品样品中溴酸钾的含量样品名称 产地 BrO3-含量（ mg/kg） kBrO3含量（ mg/kg）面粉 永城市正汉面粉有限公司 1.2 1.5面粉 浙江天台县白云面粉厂 4.2 5.4面粉 江苏南顺面粉有限公司 0.6 0.9高筋小麦粉 浙江杭州 0.1 0.1面粉 吉林 0.1 0.1散装天地面粉 浙江杭州天地农副产品有限公司 0.1 0.1刀切馒头 湖州天旺食品有限公司 0.1 0.1阳
