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1、第六章 单环芳烃（5 学时）学习要求：1掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性解释。2掌握单环芳烃的同分异构和命名法。3掌握单环芳烃的化学反应。4掌握苯环取代定位规则 、给电子基团、吸电子基团及其理论解释和应用。5通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。6. 理解亲电取代反应的可逆性和不可逆性。7. 理解共振论的要点，会写共振式，区别 Lewis 式与共振式。8了解单环芳烃的物理性质。9了解单环芳烃的来源与制法。计划课时数 5 课时重点：苯分子的结构， ，苯的化学性质及应用，亲电取代反应历程，定位规则难点：定位规则，共振论教学方法 采用多媒体
2、课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。引言：芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化） 。芳烃按其结构可分类如下：6.1 苯的结构6.1.1 苯的凯库勒式1865 年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。CH2CH3 CHCH3 CH=CH2CH3CH2 因为碳原子是四价的，故再把它写成简写为 称为：这个式子
3、虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？ 第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。 凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。 6.1.2 苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120，碳碳键长都是 0.1397nm。图示如下： 理论解释：1 杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以 sp2 杂化轨道成键的，故键
4、角均为 120，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的 P 轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。2 分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个 P 轨道线形组合成六个 分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个 电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。HHHHHH -C-C-H 0.1397nm0.10n120120120 0.1397nm0.1397nm0.10nmP PE- E 2 34 561苯分子的大 键是三个成键轨道叠加的结果，由于 电
5、子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。一、从氢化热看苯的稳定性苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mol二、苯的共振式和共振论的简介 （自学）共振论是鲍林(Pauling L)在 1933 年左右提出来的，其基本要点如下：1. 当一个，离子或自由基按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构林时，这些结构式构成一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。 如苯分子是由下列式子参加共振的：为共振 符号，与表示平衡的 不 同。这些可能的经典结构式称为极限式，任何一个极限式都不是以反映该分子的真实结构。2、共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。在判断关于离子和分子共振结构
6、的相对稳定性时，下示这些经验规则常常是有用的。 有较多共价键的结构通常比共价键少的结构更稳定。 H22H23H2H=_120KJ /molH=_23KJ /molH=_208KJ /molH=208 KJ /molH=3x120=360KJ /mol 在电负性更大的原子上带负电荷的结构比负电荷在电负性较小的原子上的结构更稳定；同样，正电荷在电负性小的原子上比电负性大的原子更加稳定。 键角和键长有改变的结构不稳定。 在其他条件相同时，如果写出主要共振式越多，分子则越稳定 3、书写极限式应注意的规则 . 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超过 2 个。第二周期元素最外层电子数不能超过 8 个
7、，碳为 4 价。.原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。但不能写成环状结构：这样改变了碳架，不符合要求。.在所有极限式中，未共用电子数必须相等。目前，国内外对共振论的看法不一致。6.2 单环芳烃的异构和命名6.2.1 异构现象1烃基苯有烃基的异构例如：2二烃基苯有三中位置异构例如：3 三取代苯有三中位置异构例如：6.2.2 命名1基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar 表示。重要的芳基有：2一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-） ，-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：b 当苯环上连有-COOH，-SO 3H，-NH
8、 2，-OH，-CHO，-CH=CH 2 或 R 较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：CH2CH2CH3 CHCH3CH3RR R RRRRR R RRRR R RCH2(C6H5CH2-)Bz Ph CHCH3CH3 NO2 ClCOH SO3H CHO OH NH2CH=CH2 CH3-CH2-CH-C-H2-CH3CH3CH3 33-4-6.2.3二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或 1，2； 1，3； 1，4 表示。例如：6.2.4 多取代苯的命名a 取代基的位置用邻、间、对或 2，3，4,表示b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。 ）选择母体
9、的顺序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基） 、 -R（烷基） 、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺） 、 -COX（酰卤） 、 -COOR（酯） 、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3 等例如：6.3 单环芳烃的来原6.3.1 煤的干馏6.3.2 石油的芳构化6.4 单环芳烃的物理性质一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在 0.86-0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性6.4 单环芳烃的化学性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。6.4.1 亲电取代反应1硝化反应浓 H2SO4 的作用 促使 +NO2
10、离子（硝基正离子）的生成，其反应式见 P157。硝化反应历程：CH3CH3 CH3H3C CH3 CH3OHH3C 12-12-12- o-m- p-o- OHCl NH2SO3HCOHNO2 COHNO2HO NH2OCH3Cl3-5- 2-6- HNO3H2SO4 NO298%560 H2OHNO3 H2SO4H+ + NO3HO + NO2硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化2卤代反应反应历程：烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在 碳原子上。NO2NO2NO2 NO2 NO2HNO3H
11、2SO4NO2 HNO3H2SO495 108% CH3 CH3NO2CH3 CH3 CH3NO2NO2NO2 NO2NO2NO2 30 6060 10 246-TNClBrClCl Cl Cl+ Cl2Fe FeCl3560+ Br2Fe FeBr3560+ 2Cl2Fe FeCl3 + +HClHBr2HCl50% 45%Br2 FeBr3 HBrFeBr4- Br+HClFeBr3Br-r CH3+ Cl2FeCl3or CH3Cl Cl CH3+ + HClCH2Cl CHl2 Cl3Cl2 Cl2or or HON2 + HOS2OH H2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2N
12、O2 NO2HNO2 NO2- H+H+ SO4H H2SO4+ 3磺化反应烷基苯比苯易磺化磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。例略，参见 P161。磺化反应历程： 4付瑞德克拉夫茨（C.Friede J.M.Crafts）反应1877 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付克反应。前者叫付克烷基化反应，后者叫付克酰基化反应。（1） 烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付克烷基化反应。反应历程：CH2CH3 CH3 CH2CH2+Cl2 Cl Cl91% 9%CH2CH3 CH3Br Br10%CH2CH2-CH-CH3CH3 CH2-CH-CH3Br CH3BrSO3H+H2SO480 H2OH2SO43050SO3 +SO3H H2SO4CH3 CH3 CH3SO3HSO3H+ H2SO4 02510 43%3213% 53%6279%SO3H + H2SO4+ H2O1802 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4 SO3HHSO3SOOO+
