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1、超薄尖晶石LiMn2O4纳米线作为锂离子电池的高功率阴极材料Hyun-Wook Lee, P. Muralidharan, Riccardo Ruffo, Claudio M. Mari, Yi Cui, and Do Kyung Kim*,材料科学与工程系，韩国高等理工学院，技术(韩国科学技术院)，材料科学与工程系，斯坦福大学，斯坦福大学，加利福尼亚 94305摘要：立方体尖晶石结构的超薄LiMn2O4纳米线是由-MnO2纳米线。LiMn2O4纳米线通过溶剂热固态锂化反应生成的。LiMn2O4纳米线的直径小于10nm，长度为几个微米。恒定电流电池检测显示LiMn2O4纳米线有感容量和良好稳定
2、性的潜能。高速传递100和78mAh/g这是由于他有利的形态和纳米线的高结晶度。关键词：能量储存，锂离子电池,，LiMn2O4纳米线，高功率密度，Jahn-Teller形变随着混合动力车（HEV）全电动汽车（EV）的应用，锂离子电池的高容量和强密度容量技术在近几年中受到广泛关注术受到广泛关注。13虽然与其他二次系统相比锂离子电池可提供更高的能量密度（Wh/kg），但与双层电容和赝电容相比锂离子电池的能量密（W/kg）度是有极限的。4因此，开发更好混合电动车，电动汽车的根本问题是改进锂离子电池的具体功率密度。在取代Ni和Co氧化物阴极材料方面尖晶石结构的LiMn2O4有很大的优势。其优点是成本低
3、，环保，含量丰富，安全性好。59然而，在高功率系统中LiMn2O4作为动力电极的快速发展则是由于纳米的结构和形态。提高纳米材料1014功率密度或或壳结构氧化物或氟化物涂层的各种方法被广泛研究。1516前期工作中，17，18我们已证实高的比表面积提高了活性颗粒或电解液之间的接触，使得一维纳米材料的动力学和容量比微米级材料高。特别是，直径为150nm的LiMn2O4纳米柱具有良好的容量储存能力(约为60%)至5C。18此外，纳米材料与结构疏松的材料相比，在电学和化学方面存在差异。19已证实纳米尖晶石结构的LiMn2O4发生立方体和四面体之间的转变过程中易产生应变松弛。20，21因此，超薄纳米线Li
4、Mn2O4的高利用率和高结构稳定性，使得其成为一种很有前景的锂离子电池阴极材料。一般地，电极电化学材料的性能在很大程度上受相位结晶度、纯度、颗粒大小和分布规律的影响，这些因素取决于制备的方法。传统的制备方法是利用固态反应法生成透明度很高的LiMn2O4，但是它要求高温焙烧(月800C)，且耗时长，导致晶粒产生粗化现象，使粉末粒度分布变宽。22因此出现了许多软化学技术用于制备LiMn2O4，如：溶胶-凝胶法、23液相法24和氧化法25，26。尽管可以制得电化学性能良好且粒度均匀的LiMn2O4，但其合成过程复杂且成本高。因此，一种简单的方法被引入固态反应法。用于合成高功率性能纳米材料。由于-Mn
5、O2具有一维结构，常被用来合成直径为5-10nm的纳米线27，因此被视为合成纳米LiMn2O4电极材料的前躯体。28，29然而，通常-MnO2的低结晶度影响了锂化相的晶粒尺寸，并且保持前驱物-MnO2在相变过程中纳米线的形态的稳定性方面面临眼严峻的挑战。据报道，过渡金属锂的氧化物不需要通过改变氧化物的形态就可以提高锂离子电池的性能。30，31在本论文中，我们用简便的方法合成了尖晶石结构的超薄LiMn2O4纳米线，该法可以简单归纳为两步完成，第一步：通过溶剂热反应制备-MnO2纳米线；第二步：-MnO2纳米线与LiOH固相反应制得LiMn2O4。LiMn2O4的电化学性质与其结构和形态有关，且其
6、高倍率放电性能和相稳定性已得到证实。超薄LiMn2O4纳米线的合成分为两步完成。第一，醋醋酸盐前躯体再无催化剂和模板的作用下发生溶剂热反应生成-MnO2纳米线。第二，LiMn2O4制备阶段：将合成的-MnO2纳米线与LiOH在低压氧氛围中通过固态反应生成相LiMn2O4。-MnO2纳米线和LiMn2O4纳米线的结构和形貌通过X射线衍射仪（XRD）、少苗电子显微镜（FE-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）表征。通过电化学检测，电极获得了75 wt %的 LiMn2O4活性纳米材料，17 wt %的炭黑和8 wt %的有机粘结剂。此电极被用在半电池和2032型锂钮扣电池测试中，以以下
7、是针对Li+/Li电池潜在性能的研究。合成的-MnO2的XRD图谱（图1）引入到一个纯四方相（I4/m，空间群87），它对应于JCPDS 44-0141号数据库。-MnO2纳米线的形貌通过FE-SEM图谱显示（图1b，c）可以看到，分布均匀的纳米线的直径大小为（8-9nm）和几个微米的长度。单一纳米线的HR-TEM图谱（图1d）显示了纳米线结构均匀、高结晶度，劲歌间距为0.69nm，这与-MnO2的（110）面是一致的。由BET法估计-MnO2纳米线表面的面积为110.9m2/g，相关系数为0.9999。图1：（a）-MnO2的XRD图，（b）-MnO2的SEM图，（c）-MnO2的TEM图，
8、（d）热溶剂反应合成的-MnO2的HR-TEM图，（e）LiMn2O4的XRD图，（f）LiMn2O4的SEM图，（g）固态反应法合成的LiMn2O4的HR-TEM图，（e）g中晶格指数的FFT分析超薄LiMn2O4纳米线是由-MnO2纳米线在低压下经固态反应获得的。LiMn2O4纳米线的高分辨率XRD衍射图谱（图1e）立方相（Fd3m，空间群227，JCPDS 35-0728号数据库）的结构特点。-MnO2初相和其他杂质在检测时没有峰，即使纳米线的合成温度比LiMn2O4纳米线的典型反应温度低。28此外，通过BET法计算LiMn2O4纳米线表面积为95.6m2/g（相关系数0.9937）。与
9、-MnO2纳米线的一致。图1中的f和g是LiMn2O4纳米线的SEM和HR-TEM图谱，高品质的尖晶石LiMn2O4纳米线分布均匀且保持了-MnO2纳米线前躯体的尺寸和形貌。在图1h中，快速傅里叶转变（FFT）分析表明图1g中的晶格条纹和衍射斑点符合LiMn2O4纳米线的220晶格方向。这表明固态锂化过程有相变发生，即从-MnO2的四方结构转变为LiMn2O4的立方结构，但不改变纳米线的形貌和尺寸。coin-type cell用作阴极电极材料的电化学性质的衡量标准。尖晶石LiMn2O4的充放电曲线为图2a（循环五次）cell的循环电流密度为14.8mA/g（0.1C），充放电电压范围5.54.
10、3V。充放电两曲线在3.9和4.1之间交汇，这显示了尖晶石LiMn2O4的电化学特性。17充电电容为128mAh/g，放电电容为125mAh/g，容量保持率为98%（首次循环容量保持率为90%）。进一步研究在高功率密度设备中，cell的循环电流密度从1C（148mA/g）到30C（4440mA/g），在1C的充电率如图2b。当现有的循环电流密度从1,3,5,10,20增加到30时阴极材料LiMn2O4纳米线的放电电容从116,110,107,102,86减小到62mAh/g，如图2C所示。值得注意的是当循环电流密度为10C（1.48A/g）和20C（2.96A/g）时电容仍分别为102mAh/
11、g和86mAh/g；然而在30C（4.44A/g）时电容降至62mAh/g。在高速检测后，纳米线cell在1C时仍能回到测量前的电容（115mAh/g），这表明了其的高度可逆转性。当放电率和充电率相同时，我们发现其在10C时仍具有良好的容量保持率99.9%（见资料图S1）。与之前所报道的LiMn2O4纳米线比较具有较高的容量保持率。18图2：（a）低电流密度0.1C时，充电/放电曲线特性，（b）不同电流密度下放电曲线，（c）在电压为3.14.3V时，LiMn2O4电极循环次数与放电电容关系图3：（a）在1C下充电后不同放电电流密度下的放电曲线，（b）在三种不同的电容下电压和电流之比，（c）在不
12、同电流密度下LiMn2O4纳米线电极循环次数对放电电容的影响当循环电流密度增加时每次放电曲线的放电平台pseudoplateau向下移动。事实上在低的循环电流密度率，cell的充放电接近其平衡状态，而在高的循环电流密度下，电极电位过高且内部电压下降，主要原因是有机电解质的低导电率提高了电池工作时所减少的电压。32即使在低电压下，纳米线的传导能力受很高的，以超薄尖晶石LiMn2O4纳米线作为基础材料的电池是以在各种比例下不同的性能循环作为依据的如图3a。根据放电电流密度由60C（8.88A/g），100C（14.8A/g）增加到150C（22.2A/g），放电电压范围由2.44.4V，2.24.
13、4V扩大到1.54.5V。即使在非常高的电流密度下，如100C和150C下放电曲线显示的LiMn2O4的放电特性几乎是相同的。图3b表明纳米线cell的潜能在三个不同放电状态是对应的容量分别为20,50和 75mAh/g。potential drops的图像表明cell在很高的电流密度下（60C以上）时其电压大于1.0V。整个过程中三电极测量是为了将锂辅助电极的极化对整体cell电压下降的贡献与其它的分开。在1C放电电流密度下，经100次循环来测试器充放电循环特性。从图3C可看出LiMn2O4纳米线的放点电容很好。在10C的循环电流密度下平均的放电电容为105mAh/g，在60C和150C下分
14、别为100和78mAh/g。此外，在60C的电流密度下放电电容在第一个50次循环后得到增加。其结果是电极（金属锂）经过很多次循环后过高电压会减少（图S2见资料）。因此，尖晶石LiMn2O4纳米线在高循环电流密度下可被循环利用与大功率设备中。图4：（a）电流密度为570mAh/g时充电/放电曲线特性，（b）在超强电流密度下LiMn2O4纳米线电极循环次数对放电电容的影响为了更好的了解超薄纳米线金属，我们有必要对其结构作一个系统全面的认识。锂离子可以占据八面体LiMn2O4尖晶石结构的空位中而形成Li1+xMn2O4。在滴定实验或低电流密度下其特性电压平台在3.0V左右。34事实上，当电极循环在c
15、ompositional时，材料通常有一个强的容量损失。34事实上，第电容符合立方结构LiMn2O4和四方结构LiMn2O4之间的平衡。LiMn2O4经历jahn-teller失真，影响了其结构的可逆性。此外，当单独的立方结构转变为四方相时a轴收缩了3，c轴伸长了12，33从而导致了能量的严重损失，在高电流密度时损失更严重。图4是在恒定电流密度570mA/g下LiMn2O4纳米线的充放电曲线。除了高电位（35.4.3V）之外，曲线显示了低电位（约为3V）这符合立方相和四方相结构转变的特点。还有，容量保留为78，保持率为98。图4为充放电电容和循环次数之比。在不同的电流密度570，855和114
16、0mA/g下放电电容分别为155，137和118mAh/g。尽管超薄LiMn2O4纳米线从立方结构转变为四方结构时条件很苛刻，但cell的仍具有较高的电容和高可逆性。图5：（a）高倍率下LiMn2O4纳米线晶格结构的TEM图，（b）尖晶石LiMn2O4纳米线的高currentrate和compositional可以被理解为形态和解购方面的特性。由于良好的立方尖晶石结构，LiMn2O4有三维锂扩散路径，因此，每个路径都能够满足锂离子从活性物质到电解液的交换。此外，纳米线具有很大的表面积和良好的一维电子传递能力。通常认为低的合成温度会导致产物结晶度的降低，尽而导致低的电容。35图5a的HT-TEM图象显示LiMn2O4纳米线是单晶体的立方结构。在图5b中我们认为LiMn2O4的结构是立方尖晶石模型。当模型是方向时，其结构与LiMn2O4纳米线的HR-TEM的图像一致，则LiMn2
