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1、液晶材料的合成与应用一、前言随着人们对液晶的逐渐了解,发现液晶物质基本上都是有机化合物,现有的有机化合物中每200种中就有一种具有液晶相。显示用液晶材料是由多种小分子有机化合物组成的,现已发展成很多种类,例如各种联苯腈、酯类、环己基(联) 苯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类、二苯乙炔类、乙基桥键类和烯端基类以及各种含氟苯环类等。人们通常根据液晶形成的条件,将液晶分为溶致液晶( Lyot ropic liquid crystal s ) 和热致液晶( Thermot ropic liquid crystal s) 两大类。将某些有机物放在一定的溶剂中,由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶,被称为溶致液晶。
2、比如:简单的脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活性剂等。溶致液晶广泛存在于自然界、生物体中,与生命息息相关,但在显示中尚无应用。热致液晶是由于温度变化而出现的液晶相。低温下它是晶体结构,高温时则变为液体,这里的温度用熔点( Tm) 和清亮点( Tc ) 来标示。液晶单分子都有各自的熔点和清亮点,在中间温度则以液晶形态存在。目前用于显示的液晶材料基本上都是热致液晶。在热致液晶中,又根据液晶分子排列结构分为三大类:近晶相(Smectic) 、向列相(Nematic) 和胆甾相(Cholesteric) 。 常见的甾核化合物胆固醇、胆酸是生命体内的重要成分，应用于生物材料中将会提高材料的生物相容性1。同
3、时，胆固醇也是一种非常重要的液晶基元，胆甾醇羧酸酯是发现最早和研究得最多的手性液晶材料之一，在一定条件下其会随温度、磁场、电场、机械应力、气体浓度的变化而发生色彩的变化，可用于制作液晶温度计、气敏元件、电子元件、变色物质等，还可用于无损伤探伤、微波测量、治病诊断、定向反应等化学、化工、冶金、医学等领域2。不仅如此，某些胆甾醇酯类化合物作为乳化剂等在食品，化妆品领域有重要应用。胆甾醇酯类化合物可由羧酸与醇直接酯化反应制得，但传统的酸催化方法酯化收率很低。因此近来国内外开发了各种新方法，如酰氯酯化法,酸酐酯化法3二环己基碳二亚胺（DCC）脱水酯化法,等以及最近的酶催化酯交换法、固体碱（如MgO、Z
4、nO等）催化酯交换法。二、实验目的了解液晶材料的结构特点、制备方法与应用。掌握DCC法合成胆固醇丙酸（苯甲酸）酯液晶材料的操作技术。学会通过紫外光谱等手段来分析鉴定核酸的纯度。三、实验原理在胆固醇酯类液晶的合成中，采用操作复杂，路线较长的酰卤路线 ，但传统的酰化法会产生大量的腐蚀性气体，如二氧化硫，氯化氢气体，造成环境污染以及腐蚀设备等缺点，且存在原料酰氯需要现制现用、副产物HCl去除麻烦、整体合成路线长等问题。采用操作温和、路线短的二环己基碳二亚胺（简称DCC）缩合法已是趋势，反应原理如下：在二环己基碳二亚胺（简称DCC）缩合法合成胆固醇酯类液晶过程中，多使用3级有机碱进行催化，特别吡啶的衍
5、生物，如4-二甲氨基吡啶（简称DMAP）、4-吡咯烷基吡啶。不足的是，DMAP等吡啶的衍生物价格昂贵，虽可依据其催化机理用便宜的N,N-二甲基苯胺作为3级有机碱进行替代，但耗时长、产率低。四、仪器与药品（1）实验仪器有机合成实验玻璃仪器一套（含蒸馏、抽滤设备等）、磁力搅拌器、显微熔点仪、载玻片、盖玻片（2）实验试剂胆固醇 、有机碱4-二甲氨基吡啶（简称DMAP）、丙酸、二环己基碳二亚胺（简称DCC）、二氯甲烷、石油醚、乙醚、薄层检测用硅胶GF254、95%乙醇、HCl溶液（1mol/L）、NaOH溶液、蒸馏水、无水硫酸镁。三、实验步骤与现象；步骤现象DCC法合成胆固醇丙酸酯在干燥的带有磁力搅拌
6、子烧瓶中，加入胆固醇(1.93g，0005mol)、脱水剂二环己基碳二亚胺（简称DCC）、丙酸0.37g、催化剂（除水促进剂）4- 二甲基吡啶（DMAP）、溶剂二氯甲烷100mL、在常温下搅拌。呈浑浊白色溶液状搅拌下反应20-24h后，以30份石油醚和一份乙醚混合液为展开剂，薄层检测反应终点。在紫外灯的照射下，能观察到溶质的颜色为紫红色，溶质移动的距离为2.3cm，流动相移动的距离为3.0cm。反应结束后抽滤，除去未反应完全的二环己基碳二亚胺（简称DCC）和生成的酰脲，用HCl溶液溶液（1mol/L）、NaOH溶液（1mol/L）、蒸馏水（各50mL）分别洗涤滤液后，然后加入无水硫酸镁干燥。用
7、HCl溶液溶液洗涤时，静置，溶液分两层，上层澄清，下层浑浊。用NaOH溶液洗涤时，静置，溶液分两层，上层浑浊，下层澄清。用蒸馏水洗涤，刚开始时，静置，溶液分三层，上层澄清，中间有白色泡沫，下层是淡黄色液体，后来，中间白色泡沫消失，溶液分为两侧。蒸馏除去溶剂二氯甲烷后的黄色油状粗产品，加入无水乙醇重结晶，抽滤，干燥。蒸馏一段时间后，烧瓶中有白色固体出现，最后得到白色晶体，由于并没有完全干燥，得到的并不是针状晶体，而是块状产物鉴定 称重，计算产率，测定熔点。称重得到产物的质量为3.54g测定熔点，刚开始熔化为121，完全熔化130。四、数据处理Rf的测定Rf是色谱法中表示组分移动位置的一种方法的参
8、数。定义为溶质迁移距离与流动相迁移距离之比。在一定的色谱条件下，特定化合物的Rf值是一个常数，因此有可能根据化合物的Rf值鉴定化合物。溶质迁移距离 2.3cmRf= = = 0.76流动相迁移距离 3.0cm熔点的测定测定熔点，刚开始熔化为121，完全熔化130。这与文献中的102相差较远，所测温度有所提高。产率的计算理论值：所用胆固醇的物质的量为0.005mol，生成0.005mol胆固醇丙酸酯胆固醇丙酸酯的摩尔质量为442.72g/mol m=442.72g/mol0.005mol=2.21g产率：称量产物质量3.52g 3.52g产率= = 159%2.21g由于产物没有烘干，里面含有非
9、常多的水分，因此所称得的质量非常不准确，因此这个产率是不正确的。五、结果与讨论受到自身性质影响，亲脂性强的成分在流动相中分配的多一些，随流动相移动的速度就快一些；亲水性强的成分在固定相中分配的多一些，随流动相移动的速度就慢一些。在做薄层分析时，溶质中还含有未反应完全的二环己基碳二亚胺（简称DCC）和生成的酰脲，亲脂性强的成分在流动相中分配的多一些，随流动相移动的速度就快一些，因此在本次实验中溶质迁移距离2.3cm，Rf值为0.76，比理论值0.7要大一点。起始温度对熔点的影响 起始温度偏高, 升温速度又快, 热量往往来不及传递, 使熔点值偏高。起始温度过低, 预热时间过长, 升温速率对熔点的影
10、响对熔点测定结果的影响 经典的方法是通过导热介质传导到水银温度计上, 通过读取温度计读数确定熔点。这样, 读取的温度和样品的真实温度是有一定差异的。同时, 理论上纯净样品在熔化过程中的有限时间内, 温度应维持常数, 而实际上样品量是极微的, 而加热器的热容量却很大, 因此, 测量过程中加热器将继续线性上升。升温速度越快, 得到的熔点结果也越高。在本次实验过程中，由于初次接触熔点仪，掌握不住控温和升温的技巧，所以在每分钟内升温的速度非常快，这样造成了测定的熔点比实际的要高。文献值胆固醇丙酸酯的熔点为102。为保证测定结果的一致性, 中国药典 规定升温速率为每分钟上升1.0 1.5 , 熔融同时分解的样品升温速率为每分钟2.5 3.0 6 。DCC 法具有反应条件温和、合成路线短等优点，在胆甾醇酯合成的报道中用得最多。该方法主要是用有机酸和胆甾醇，在脱水剂DCC作用下合成胆甾醇酯，通常还加入除水促进剂。除水促进剂可大大加速反应的速度，同时提高反应的产率。DCC法中用到的除水促进剂有4-二甲基吡啶（DMAP）、4-吡咯烷基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶盐酸盐、N,N-二甲基苯胺等。其中DMAP 最常见，但其价格昂贵。为了有利于脱水缩合，DCC法合成胆甾醇酯时一般采用无水二氯甲烷作为反应的溶剂。
