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1、全国高中化学竞赛试题集萃（二）三、本题包括2小题，共24分。（第26题6分，第27题18分）26. S2O在碱性条件下发生的歧化反应如下：S2O+OH-S2-+S2O42-+ SO32-+H2O该反应包含两个独立的歧化反应，它们的离子方程式分别为、。如果这两个独立的歧化反应是等物质的量发生的，则按上述S2O的总歧化反应的配平的离子方程式为。27. 在酸性溶液中IO3-离子被I-离子还原生成碘，在碱性溶液中IO3-离子不被I-离子还原，而无论在酸性或碱性溶液中IO4-都被I-离子还原。在酸性溶液中，IO3-离子与I-离子反应的方程式为，IO4-离子与I-离子反应的方程式为；在碱性溶液中IO4-离
2、子与I-离子反应的方程式为。现有1升含有IO3-和IO4-离子的混合溶液，用移液管取出25.00cm3放入锥形瓶中，酸化后加入过量的固体碘化钾，用0.1014 moldm-3的硫代硫酸钠标准溶液滴定，消耗24.65cm3硫代硫酸钠标准溶液；另取上述混合液25.00cm3，用碳酸氢钠溶液缓冲到pH=8，加入过量的固体碘化钾，用0.05020 moldm-3的亚砷酸钠标准溶液滴定，消耗4.98cm3亚砷酸钠标准溶液（酸根离子均为正酸根离子）。第一次滴定的离子方程式为，产物中的含氧阴离子的Lewis结构式为，第二次滴定的离子方程式为，产物中的含氧阴离子的几何构型为。在1升原溶液中，IO3-离子的mo
3、l数为，IO4-离子的mol数为。四、本题包括2小题，共19分。（第28题15分，第29题4分）28. 硼烷化学是二十世纪的产物，由于它有可能作为高能燃料而促使其化学迅速发展，五十年代后，硼烷的立体化学、结构和键合理论有很大发展，已成为现代无机化学的重要内容之一。最简单的硼烷是B2H6（乙硼烷），它属于电子化合物（填缺、富、正常），它燃烧能放出大量的热，其燃烧反应方程式为，它之所以没有实际应用作火箭燃料，是因为，。在180时乙硼烷与NaBH4反应，得到一种钠盐和一种气体。其钠盐中含有由B和H两种元素组成，式量为141.82，电荷为-2的离子，在这种离子中，B和H的质量分数分别为：B：91.47
4、%，H：8.53%。B2H6与NaBH4反应的化学方程式为，该反应转移的电子数为，在产物中硼元素的平均氧化数为，该反应的氧化剂是，还原剂是。乙硼烷还能与氨气反应，生成共价型离子化合物，且阴、阳离子都有四面体结构，其阳离子的化学式为，阴离子的化学式为，化学反应方程式为。29. 有一立方晶系AB型离子化合物，A的离子半径为61pm，B的离子半径为220pm，则B离子的堆积方式为，A离子占有B离子围成的空隙中，该类空隙占有率为%，该晶体属于型。五、本题包括3小题，共22分。（第30题4分，第31题6分，第32题12分）30. 某分子式为C5H10的化合物中，存在着分子内张力，从核磁共振谱中可知，分子
5、内有三类不同化学环境的碳原子和四类不同化学环境的氢原子，它可以发生加成反应，此化合物的结构式为 （注意立体构型），它的命名为（用系统法命名） 。31. -氨基丙酸是蛋白质中的一个成分，它可由另一个-氨丙酸L-(-)-丝氨酸通过一系列的反应制得。将下列反应所得的中间产物填写在答题卡中相应的位置处。L-(-)-丝氨酸32. 分子式为C10H10的某烃(A)与氯化亚铜的氨溶液不起反应，在HgSO4存在条件下(A)与稀硫酸(H2SO4+ H2O)反应，生成化合物(B)和(C)，它们的分子式均为C10H12O。化合物(B)能和羟氨(NH2OH)发生反应，并能起卤仿(NaOH+X2)反应，化合物(C)也能
6、与羟氨反应，但不起卤仿反应。化合物(A)与高锰酸钾酸性溶液共热，得到间苯二甲酸。则：(A)的结构式为 ，(B)的结构式为 ，(C)的结构式为 。化合物(B)羟氨反应的产物为 ，化合物(B)与卤仿应的产物为 ，化合物(C)羟氨反应的产物为 。六、本题包括2小题，共13分。（第33题3分，第34题10分）33. 锂与H2反应生成氢化锂时，在生成物中常含有未反应的锂。常用气体容量法测定氢化锂中未反应的金属锂的含量。在22和97.46kPa时，0.205g样品与水反应，收集到561cm3未经干燥的氢气，试计算该样品中未反应的金属锂的质量百分比。（已知22时水的饱和蒸气压为2.67kPa）34.绿色钾盐
7、晶体A加水溶解黑色沉淀B紫红色溶液C在H+条件下加入H2C2O4在H+条件下加入H2C2O4无色气体D近无色溶液F白色沉淀E通入澄清石灰水中深红色溶液G加磷酸，再加入上述C在H+条件下，加入H2C2O4的物质的量为CF的1/5试回答下列问题：下列物种的化学式为A ，B ，C 。完成下列变化的离子方程式CO2A(aq) ， B+ H2C2O4 A转化为C的产率为 为在工业上实现A全部转化成C，实用的方法是 ，化学表达式为 。七、本题包括3小题，共22分。（第35题8分，第36题6分，第37题8分）35. 在某KReO4酸性溶液中含Re26.65mg，将其通过一个装有Zn粒的反应柱后，ReO4-离
8、子被锌还原，用0.02000moldm-3KMnO4标准溶液滴定还原后收集到的溶液（包括洗涤液），当滴到11.45cm3时，还原态的Re又全部被氧化成ReO4-。用计算说明被还原后的Re氧化数。用Re元素的核外电子构型说明此结果是合理的。试画出ReO4-的结构式（几何构型）。 光和叶绿素36. 绿色植物的光合作用的总反应式为 6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+ 6O2(g)每放出1分子O2需吸收波长为6.8810-7m的8个光量子，1mol O2只能植物贮存469kJmol-1的能量。在人体中，糖是体内能量主要的来源，人体所需的热量有70%是由糖类转化提供的，1mol葡萄糖完
9、全氧化时在理论上可释放2872 kJmol-1热量。在人体内葡萄糖完全氧化分解时的能量变化方程式为C6H12O6+ 6O2+38H3PO4+38ADP6CO2+44H2O+38ATP ATP+H2OADP+H3PO4H=-36.0 kJmol-1请回答下列问题：计算光合作用中绿色植物的能量转换效率。计算人体内葡萄糖完全氧化分解时能量的利用率。若将光合作用反应的逆反应设计成一个原电池，即葡萄糖的燃料电池，则其正极的电极反应式为，其负极的电极反应式为。（光子的能量公式为，式中h为普朗克常数6.62610-34Js，c为光速，3.000108ms-1，为光的波长。）37. 最简单的二元硼氮化合物可以
10、通过下列反应合成：B2O3(l) + 2NH3(g) 2BN(s) + 3H2O(g)反应产生的氮化硼的结构与石墨结构相类似，但上、下层平行，B、N原子相互交替（见图）。层内BN核间距为145pm，面间距为333pm。请回答下列问题：试画出层状六方氮化硼的晶胞。写出晶胞中各原子的原子坐标。试计算层状六方氮化硼晶体的密度。在高压(60kbar)、高温(2000)下，层状六方氮化硼晶体可转化为立方氮化硼，它与金刚石有类似结构。若立方氮化硼晶胞的边长为361.5pm，试计算立方氮化硼晶体中BN键的键长。参考答案三、共24分26. (6分)5S2O+14OH-4S2-+3S2O42-+7H2O (2分
11、)S2O+4OH-S2-+ SO32-+2H2O (2分)注：、次序可以交换。10S2O+34OH-9S2-+3S2O42-+ 5SO32-+17H2O (2分)27. (18分) IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O (2分) IO4-+7I-+8H+4I2+4H2O (2分)IO4-+I-+ H2OIO3-+I2+2OH- (2分) I2+2S2O32-=2I-+ S4O62- (2分)(2分) AsO33-+I2+2OH- =AsO43-+ 2I-+H2O (2分)正四面体(2分) 0.00333mol(2分) 0.01000 mol(2分)四、共19分28. (15分)缺 (1分)
12、 B2H6+3O2=3B2O3+3H2O (2分)硼烷的热分解产物有毒 (1分) 硼烷在空气中易着火爆炸 (1分)。5 B2H6+2NaBH4= Na2B12H12+13H2(2分)26e(1分) +5/6(1分)B2H6、NaBH4 (1分) B2H6、NaBH4 (1分) (NH3)2BH2+ (1分) BH4- (1分) B2H6+2NH3=(NH3)2BH2 BH4 (2分)29. (4分)立方面心(1分) 正四面体空隙(1分)50% (1分) ZnS型(1分)五、共22分30. (4分) （） (2分)顺-1,2-二甲基环丙烷，或（1R,2S）-1,2-二甲基环丙烷 (2分)31.
13、(6分) （每空各2分）32. （12分）（每空各2分）六、共13分。（第33题3分，第34题10分）33.（3分）解：LiH+ H2O=LiOH+H2 2Li+2H2O=2LiOH+H2 （1分）设样品中锂的质量分数为x （1分） x=0.374 （1分）34.（10分） K2MnO4 （1分）MnO2 （1分）KMnO4 （1分）3 MnO42-+O2+2H2O=2 MnO4-+ MnO2+4OH- （2分）MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O （2分）66.67% （1分）电解法（1分）阳极：MnO42-eMnO4- （1分）七、共22分35. （8分）解：ReO4-中Re为+7氧化态，它的物质的量n=26.65/186.2=0.1434mmol （1分）在MnO4-Mn2+的变化中，1mol MnO4-得到5mol电子，则11.45mL 0.02000mol/L MnO4-共得到电子ne=0.0200011.455=1.145mmol电子（1分）1molReO4-失去的电子为1.145/0.1431=8 mol电子（1分） 被还原后Re的氧化数为7-8=-1（1分）Re的电子构型为Kr4f145d56s2，获得一个电子后，其电子构型为Kr4f145d66s2，这是一种合理的电子排布式。 （2分） 或 （2分
