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1、-范文最新推荐-1 / 16全氟己酮新型合成工艺研究+文献综述摘要随着世界各国对环保重视程度的不断增加，哈龙灭火剂逐渐被淘汰，因而各种替代品不断涌现，其中全氟己酮以其优良的灭火性能和出色的环保特性成为了消防界关注的焦点。为寻求高效、快速、经济的全氟己酮合成方法积累经验和数据，本主要对全氟己酮合成中的中间体六氟丙烯二聚体的异构化过程进行了研究，根据已有的反应机理，尝试选择合适的催化剂促进异构化反应，并采用正交实验法探讨了部分反应条件对产率的影响。结果表明：(1) 在没有冠醚存在的条件下，氟化钾和氟化铯的催化效率并没有太大的差异，氟化铯略高，且二聚体异构化率均较低。 (2) 在冠醚存在的条件下，氟
2、化钾和氟化铯的催化效率显著增强，而相同条件下氟化铯的催化效率明显高于氟化钾。(3) 通过正交实验确定反应的影响因素顺序及最佳条件是，搅拌速率居首，催化剂相对质量(CSF:18-冠-6)次之，油浴温度的影响最低。且较优水平为 30rads、1:2、50。在较优水平下反应各阶段异构化率分别为 79.7、80.8 、88.3 及93.5。12803关键词 全氟己酮 二聚体异构化 反应机理 相转移催化毕业设计说明书（论文）外文摘要TitleNew synthesis process study of perfluoro-2-methyl-3-pentanoneAbstractAs the world
3、is increasing emphasis on environmental protection,the halon fire extinguishing agent has been gradually eliminated.In this context,a variety of alternatives are emerging.In all these alternatives perfluoro-2-methyl-3-pentanone become the focus of attention between the fire researchers and fire comp
4、anies by virtue of its excellent fire-fighting performance and environmental characteristics. -范文最新推荐-3 / 161.2.2 六氟丙烯二聚体异构化 51.2.3 发展趋势 71.2.4 国内外工程应用 71.2.5 存在的问题 81.2.6 解决的问题 82 合成思路及反应机理 92.1 异构化途径 92.2 异构化机理 92.3 冠醚催化机理2492.4 本章小结 103 实验方案设计 113.1 实验评价指标 113.2 实验影响因素 113.2.1 溶剂的影响 113.2.2 催化剂的影
5、响 113.2.2 油浴温度的影响 123.2.3 搅拌效果的影响 123.2.4 其它影响因素 123.3 实验因素与水平 123.4 反应装置 133.4.1 设计异构化反应装置如图：13-范文最新推荐-5 / 163.4.2 乙腈预处理装置 134 实验过程论述 154.1 主要试剂与仪器 154.2 实验过程论述 154.2.1 溶剂预处理 154.2.2 碱金属氟化物预处理 154.2.3 原料预测样 164.2.4 异构化反应过程 165 结果与讨论 185.1 气相色谱分析 18 5.1.1 气相色谱检测结果 185.1.2 各组实验结果 205.1 实验结果分析 215.1.1
6、 碱金属氟化物种类对异构化率的影响 21 全氟己酮是一种洁净灭火剂，最突出的优点在于它是一种绿色环保产品，对人体安全，同时又具备优良的灭火性能。全氟己酮在常温下是液体，不含固体颗粒，不含油脂，在释放后不留下残余物，适合于洁净场所使用。全氟己酮易于气化并以气态存在，其灭火效能较高，在使用中更为安全。且全氟己酮灭火剂ODP=0， GWP=1，在大气中寿命为 0.014 年，其环保性能均远远优于哈龙灭火剂和其他卤代烃替代品，是一种可以长期使用的灭火剂（ODP 是臭氧破坏指数，GWP 是温室效应指数）4。但目前全氟己酮灭火剂合成成本偏高，不利于工程-范文最新推荐-7 / 16推广应用。为了寻找更为有效
7、的合成方法与技术途径，本文在研究分析国内外现有合成路线的基础上，开展全氟己酮合成中间体六氟丙烯二聚体的异构化过程研究，为深入研究全氟己酮合成过程积累数据；同时学习科学研究的基本方法，锻炼实验能力，为今后的工作、学习打下基础。1.1 研究目的和意义1.1.1 研究的目的本论文旨在对全氟己酮合成过程中的全氟丙烯二聚体异构化反应进行研究创新，根据已有反应机理选择合适的亲核及相转移催化剂促进异构化反应，使得反应能够在相对较低的温度下进行并使用相对少量的时间完成。同时采用正交实验法探讨了催化剂、反应时间和反应温度对产率的影响。为寻求高效、快速、经济的全氟己酮合成方法积累经验和数据。1.1.2 科学意义
8、全氟己酮中文全称为全氟-2- 甲基 -3-戊酮，是 2-甲基-3-戊酮的全氟取代物，分子式为 CF3CF2C(O)CF(CF3)2，结构式及 3 维模型如图 1 所示。常温常压下为无色透明液体，沸点为 49，凝固点为-108，在 1 个大气压下 25时密度为 1.6 g /mL，与水不混溶5 。图 1 全氟-2-甲基 -3-戊酮的结构式及 3 维模型 1.2 国内外发展状况及存在的问题1.2.1 全氟己酮的合成3M 公司生产的 Novec 1230 消防液已通过国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心的检验，开始向市场推广。目前世界上没有其他企业报道生产全氟己酮灭火剂。Novec 1230
9、消防液是消防科研人员和消防企业关注的焦点。-范文最新推荐-9 / 16目前全氟-2-甲基 -3-戊酮的合成有多种方法，其大都从六氟丙烯出发，经过催化氧化制得，常用的有以下几种方法7。(1) Paul 等8,9采用六氟丙烯与全氟丙酰氟反应，以二甘醇二甲醚作溶剂，活性氟化钾作催化剂。反应的粗产品中全氟-2- 甲基-3- 戊酮的质量分数达到了 90%以上，还有少量的六氟丙烯二聚物，对六氟丙烯的收率为 99%，对全氟丙酰氟的收率为 80%，该路线收率和选择性都较好，但反应原料全氟丙酰氟尚未有工业化的生产，需自行制备。(2) Joost 等10采用六氟丙烯经氧化反应制备。该路线是由 2 个分子的六氟丙烯
10、，经聚合氧化而得，用氟化铯作催化剂。该合成路线步骤简单，但由于碳碳双键的存在使得反应选择性仍较差，副反应多，粗产品中目标产物只占 34.6 %，副产物占的比重太高，反应效率低。(3) Moore 等11研究采用六氟丙烯二聚物全氟异己烯用次氯酸钠氧化得环氧化物。环氧化物在氟化铯催化下重排得全氟-2-甲基-3-戊酮。环氧化物在氟化钾或三乙胺的催化重排下也可得全氟-2-甲基-3-戊酮。这条路线的初始反应物六氟丙烯较为容易得到，但六氟丙烯的聚合反应收率较低，且该法需要经过氧化-范文最新推荐-11 / 16分离、重排、精制，流程过于复杂不适合工业化生产。(4) Thomas 等12,13由全氟羧酸酯分解
11、制备。三氟乙酸(2-甲基戊醇)酯在浓硫酸存在下以 F113 作溶剂，用 F2 氟化得全氟乙酸 (2-甲基戊醇 )酯。 (1) 全氟 E(甲基戊2烯)：(2) 全氟 Z(甲基戊2烯)：(3) 全氟 2甲基戊2烯：实际上，在上述反应路径三中由六氟丙烯单体经调聚制得的二聚体主要为 IIA (IIAt 和 IIAc 是其顺反异构体)，较为稳定，低毒，便于储存和运输，可直接用作溶剂，清洗剂，发泡剂等用途，而 IIB 双键中有一叔碳原子，易被阴离子攻击，较为活泼，是制其他衍生物的原料，毒性比 IIA 稍大。IIB（D-2）是全氟己酮合成过程中重要的中间体，因此为了获得具有化学活性的 D-2 必须对二聚体的
12、另一种结构 D-1（ IIA）进行异构化 17。目前已知的异构化方法主要有两种：(1) 异构化反应是在极性溶剂中进行，在碱金属氟化剂的催化下，通过较长的时间，能把化学惰性的 D-1 转变为热力学稳定的结构 D-2。例如以环丁砜为溶剂、KF 为催化剂，在高于 100的条件下长时间的反应能使结构发生转换18。这种方法通常需要在较高温度下反应较长时间，不符合经济、高效及环保的要求。(2)将 D-1 与非质子极性溶剂、碱金属氟化物和冠醚共热，所需反应温度只有 4070，在常压或者低压下即可获得较高的 D-2 产率。很明显此方法具有一定的优势，但价格昂贵的冠醚回收问题仍需进一步解决19。-范文最新推荐-
13、13 / 16本文主要对此异构化过程进行优化。通过对催化剂及反应条件的研究，摸索最佳的反应路径。为寻求高效、快速、经济的全氟己酮合成方法积累经验和数据。1.2.3 发展趋势Novec 1230 属于氟化酮(Fluorinated Ketone)类，化学代号为 FK-5-1-12，氟原子取代了酮上的氢原子。该灭火剂既不属于 HFC，也不属于惰性气体类哈龙替代品，是一种全新的哈龙替代品，在哈龙替代品领域取得了突破性进展20。目前 FK-5-1-12 已被列入ISO145202006气体灭火系统物理特性和系统设计、NFPA 2001洁净气体灭火系统设计规范 ，已在美国、加拿大、澳大利亚、日本、韩国和欧洲注册使用，得到了美国环保署(EPA，Environmental Protection Agency)的认可并列入了美国环保署重要新替代物政策(SNAP Significant New Alternatives Policy/重要新替代物政策)。 1.2.6 解决的问题为了寻找更为有效的合成方法与技术途
