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1、 1第 7 章 有机波谱分析基础 二十世纪七十年代以前，测定有机化合物的结构主要通过化学方法，即通过对有机化合物的化学性质和合成的认识来获得结构信息。这种方法耗时、费力，对一个复杂的分子，需要通过很多化学转化，几年或几十年的时间才能搞清其构造式，而且对其空间结构还无能为力。运用现代物理学技术，只需微量样品、极少的时间，就能准确、快速的测定出化合物的结构， 包括空间构型。 目前， 常用的物理技术有红外光谱 （ Infrared Spectroscopy， 简写为 IR） 、紫外光谱（ Ultraviolet Spectrum，简写为 UV） 、核磁共振波谱（ Nuclear Magnetic R
2、esonance，简写为 NMR） 、质谱、 X-射线单晶衍射（ Mass Spectrum，简写为 MS） 、顺磁共振波谱等，称为波谱分析技术。本章初步介绍红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱的基本原理及其在有机化合物结构分析中的应用。 7.1 电磁波谱的概念 电磁波的波长范围很广，可以从极短的宇宙射线一直到较长的无线电波。电磁波的波长与频率的关系可用下式表示： c=式中： 代表频率，单位为 Hz；代表光速，其量值为 31010cm/s； 代表波长，单位为 cm，常用单位为 nm（ 1nm=10-7cm） ； 代表波数，表示 1cm 长度中波的数目，单位为 cm-1。 电磁波具有能量，分子吸收电
3、磁波从低能级跃迁到高能级，其吸收能量与频率之间的关系为： E=h 式中， E 为吸收能量，即光子的能量，单位为 J（焦耳） ； h 是 Planck 常数（ 6.62 10-34J s） ， 为光的频率，单位是 Hz （赫兹） 。 分子内的各种跃迁都是不连续的，即量子化的，只有当光子的能量与两个能级之间的能量差相等时，这个光子的能量才能被吸收产生分子内跃迁。分子吸收电磁波所形成的光谱叫吸收光谱 。 由于分子结构不同， 各能级之间的能量差不同， 因而可形成不同的特征吸收光谱，故可以鉴别和测定有机化合物的结构。 电磁波的区域与相应的波谱分析列于表 7-1。 表 7-1 电磁波谱与光谱方法 0.00
4、5nm0.1nm10nm200nm400nm800nm2.5 m 15 m 300 m1m1000m 射线X射线远紫外线紫外线可见光近红外线中红外线远红外线微波无线电波核内层电子电子振动与转动分子转动电子自旋原子核自旋波长区域激发类型光谱方法X射线光谱法真空紫外光谱法紫外-可见光谱法近红外光谱法红外光谱法Raman光谱法远红外光谱法核磁共振波谱法n及电子跃迁跃迁跃迁电子自旋波谱法 27.2 红外光谱 用红外光照射试样分子， 引起分子中振动和转动能级的跃迁所产生的吸收光谱称为 红外光谱（ IR） 。红外光谱图以波长或波数（波长的倒数）为横坐标，表示吸收峰的位置；以透射率（T%）为纵坐标，表示吸收
5、强度。 对于不同类型的有机化合物，由于其结构不同，分子的振动和转动跃迁时吸收不同波长的红外光，产生特征红外吸收。因此，根据吸收峰的位置、强度以及形状可以判断分子中存在哪些官能团。对于简单的分子，可以用 IR 进行未知物的结构判断。 7.2.1 分子的振动形式和红外光谱 分子的振动分为两大类：一类是伸缩振动，即键长改变，键角不变的振动；伸缩振动又分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩振动（ as）两种。另一类是弯曲振动，即键角改变键长不变的振动；弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。前者又分为剪式振动和平面摇摆，后者又分为扭曲振动和非平面摇摆。各种振动形式如图 7-1 所示。 对称伸缩不对称伸
6、缩伸缩振动弯曲振动平面摇摆剪式振动非平面摇摆扭曲振动图 7-1 分子振动示意图（ +、表示纸面垂直方向） 分子的振动形式很多，但不是所有的振动都能产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动，才能在红外光谱中出现吸收峰。如对称炔烃（ RC CR） C C 的对称伸缩振动无偶极矩变化，不产生红外吸收。偶极矩变化大的振动，吸收峰强，如醛、酮分子中 C=O（醛、酮分子固有的偶极矩就很大，如丙酮的=2.85D）的伸缩振动变化较大，其伸缩振动在1725cm-1处出现很强的吸收峰。 两个原子之间的伸缩振动可以看作是一种简谐振动，其振动频率可根据虎克（ Hooke）定律近似的估算为： =21m1+m2m1m2振动
7、频率: = 3波数:=1=c=2c1式中， m1、 m2为两原子的质量，为折合质量，为力常数。 从式中可以看出，化学键的振动频率与化学键的力常数的平方根成正比，与原子折合质量的平方根成反比。越大，越小，振动频率越高。而的大小与键能、键长有关，键长越短，键能越大，值就越大。例如，CC 与 C=C 具有相同的折合质量，三键比双键的键能大，键长短，前者振动频率高，CC 的吸收峰在 2200cm-1左右，而 C=C的吸收峰在 1650 cm-1左右。对于 O H、 N H、 S H 等单键的键能较大，即力常数大，氢的原子质量又小，故红外吸收出现在高频区（3200-3650cm-1） 。 7.2.2 有
8、机化合物基团的特征吸收 大量实验表明，在不同的化合物中，同一类型的化学键或官能团的红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内。 例如 C=O 的伸缩振动频率在 1850-1650cm-1，因此认为这一频率是羰基的特征频率。当然，同一类型的基团在不同物质中所处的化学环境不同，吸收频率在特征频率范围内会有些差别。例如，酰氯中羰基的吸收频率为 1810 1770cm-1，醛羰基的吸收频率为 1740 1720cm-1，酰胺羰基的吸收峰频率为 1690 1650cm-1。 红外光谱可分为两个区域： 4000 1350cm-1，是由伸缩振动产生的吸收带，称为 官能团特征频率区 。该区域内出现的吸收峰受分子的
9、化学环境影响较少，只要分子内存在这样的官能团，不管在什么化合物中，在相应的频率范围内都会出现吸收峰。1350650cm-1称 指纹区 。该区域内主要出现各种单键（CC，CO，CN 等）的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收。该区域内的吸收峰特别密集，分子结构稍有不同，吸收峰就有明显的差别，如同人的指纹一样。除对映异构体外，每个化合物都有自身特有的指纹光谱，这对未知物的鉴定非常重要。如果两个化合物的红外谱图在指纹区的吸收峰位置和形状都相同，那么可以粗略的判断这两个化合物是同一个化合物。表 7-2 列出了一些常见官能团的红外特征频率。 表 7-2 常见官能团的红外特征吸收 键的振动类型 化合物 吸收峰位置
10、（ cm-1）及特征 醇、酚 单体 3650 3590 (s)*；缔和 3400 3200（ s， b） O H 伸缩振动 酸 单体 3560 3500（ m） ；缔和 3000 2500（ s， b） 伯胺 3500 3400（ m，双峰） ；仲胺 3500 3300（ m，单峰）亚胺 3400 3300（ m） N H 伸缩振动 酰胺 3350 3180（ m） C H 伸缩振动 炔烃 3300（ s） 烯烃 3095 3010（ m） =C H 伸缩振动 芳烃 3030（ m） 饱和 C H 伸缩振动 2962 2850（ ms） C C 伸缩振动 炔 2260 2100（ w） C N
11、 伸缩振动 腈 2260 2240（ m） 4酰卤 1815 1770（ s） 酸酐 1850 1800（ s） ； 1790 1740（ s） 酯 1750 1730（ s） 醛 1740 1720（ s） 酮 1725 1705（ s） 酸 1725 1700（ s） C=O 伸缩振动 酰胺 1690 1630（ s） 烯 1680 1620（ v） C=C 伸缩振动 芳烃 1600（ v） ； 1580（ m） ； 1500（ v） ； 1450（ m） 亚胺、肟 1690 1640（ v） C=N 伸缩振动 偶氮 1630 1575（ v） C O 伸缩振动 醇、醚 1275 1025
12、（ s） C X 伸缩振动 卤代烃 C F： 13501100（ s） ； C Cl： 750700（ m） C Br： 700500（ m） ； C I： 610485（ m） 饱和 C H 面内弯曲振动 烷烃 CH3： 1470 1430（ m） ， 1380 1370（ s） CH2： 1485 1445（ m） ； CH： 1340（ w） CH(CH3)2： 1385（ m） ， 1375（ m） ，两峰强度相等 C(CH3)3： 1395（ m） ， 1365（ m） ，后者强度为前者的两倍烯 R CH=CH2： 995 985（ s） ， 920 905（ s） R CH=CH
13、R（ Z） ： 730 650（ m） R CH=CH R（ E） ： 980 950（ s） R2C=CH2： 895 885（ s） R2C=CH R： 830 780（ m） 芳烃 一取代苯： 770 730（ vs） ， 710 690（ s） 邻二取代苯： 770 735（ s） 间二取代苯： 950 860（ s） ， 810 750(vs)， 720 680（ s）对二取代苯： 860 800（ vs） 均三取代苯： 860 810（ s） ， 735 675（ s） 连三取代苯： 780 760（ s） ， 725 680 (m) 偏三取代苯： 885 870（ s） ， 82
14、3 805（ vs） 四取代苯： 870 800（ s） 五取代苯： 900 850（ s） 不饱和 C H 面外弯曲振动 炔 665 625（ s） * 强度符号： vs（很强） ， s（强） ， m（中） ， w（弱） ， v（可变） ， b（宽） 。 7.2.3 红外谱图解析实例 如何解析红外光谱图，至今尚未有一定的规则，主要是依靠化学结构与红外光谱的关系及经验的积累。红外光谱可以提供化合物中所含有的基团，但对于复杂的分子，必须结合核磁共振谱、紫外光谱、质谱、元素分析等分析方法，才能完全推断其结构。 例 1某化合物的分子式为 C7H8，其红外光谱图如下，推测其结构。 5解： 首先计算出该
15、化合物的不饱和度 *为 4， 该分子中可能有苯环结构， IR 谱中， 3000- 3100cm-1处有吸收，为不饱和 C H 伸缩振动的特征峰，在 1604 和 1494cm-1处有苯环 C=C键的伸缩振动特征峰，在 729 和 694cm-1处有两个较强的吸收峰，因此，推测该化合物为甲苯。 CH3例 2一化合物分子式为 C6H10， IR 谱图如下，试推测其结构。 不饱和度的计算公式为： ni (Vi-2)2+ 1式中为不饱和度； ni为每种元素的原子个数； Vi为该元素通常表现的化合价， H 为一价， C 为四价， X（卤素）为一价，O 为二价， S 为二价， N 为三价，等等。例如，分子式为 C7H8的不饱和度的计算方法为： 2+ 17 (4-2) + 8 (1-2)= 4再如分子式为 C8H8BrNO 的不饱和度为： 2+18 (4-2) + 8 (1-2)= 5 1 (1-2) + 1 (3-2) + 1 (2-2)一个化合物的不饱和度超过 4，该分子结构中就可能有苯环。 61009692T(%) (cm-1)CCCH解：该
