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1、材料表面新技术,材料表面新技术课程简介,该课程为材料科学与工程学科本科生开设，是材料学科先进材料制备研究领域本科生的必修课程。该课程融合包括材料表面、界面、失效分析、防护、功能及其所针对的表面技术的理论和工艺等共性核心内容，形成“基础理论+表面存在问题+解决的技术路线+核心工艺+形成的组织结构+性能的表征方法+经济分析”的模型化介绍。重点展示材料表面技术领域前沿研究成果、应用和发展前景，开拓本科生的国际视野，培养专业学习热情；重点突出教学团队的科研得到的图表及结果，使学生直观、清晰地了解到各种表面新技术的理论、应用及学术价值。课程内容体现出“国际化、厚基础、技术新、特色强”的特征，适于培养具有
2、分析解决材料表面实际问题的能力及有创新性、国际视野的科研及工程技术人员。,课程共计16章 第1章 绪 论； 第2章材料表面热处理技术；第3章三束表面处理技术；第4章 堆焊技术；第5章热喷涂技术；第6章热浸镀技术；第7章 电镀及电刷镀技术；第8章 超声-电脉冲沉积纳米复合镀技术；第9章化学镀与化学转化膜技术；第10章气相沉积技术；第11章 材料表面纳米化技术；第12章材料表面变形强化技术；第13章 特种表面技术；第14章 涂装技术；第15章表面微细加工技术；第16章复合表面处理技术。,铜合金表面激光原位制备Ni基强韧耐磨梯度涂层新技术,目 录,1.绪论,图1.1 连铸结晶器和结晶器铜管,铜及铜合
3、金具有良好的导热性，常被用于制备导热部件，结晶器就是其的一个重要应用。结晶器是连铸工艺的核心设备，结晶器铜板的表面质量，直接影响着连铸生产的稳定性。,1.1 技术应用背景,连铸生产工艺是现代钢铁工业的核心工艺之一，而结晶器作为连铸从液态钢水到凝固成固态坯壳重要导热部件，是连铸工艺的心脏设备。其基本功能是利用冷却水通过水冷铜板间接带走钢水中热量，使钢水在结晶器内连续地形成具有一定厚度和一定强度的坯壳。在生产过程中，结晶器铜板要不断地经受高温、高压和强磨擦的冲击，工作环境极其恶劣。因此，结晶器铜板表面性能的好坏直接影响到连铸工艺的产品质量、生产效率和生产成本。,结晶器铜板损坏失效的主要形式是磨损、
4、热裂纹和热腐蚀。目前，结晶器Cu合金表面强化技术主要有：电镀、复合镀和热喷涂等。但尚存在着以下主要问题：,1.2 存在问题及现状,强化层耐磨性较差，铜结晶器表面寿命较低；涂层与铜基体之间未形成冶金结合，反复热冲击易脱落。,1.3 激光熔覆概念及工艺方法,激光熔覆是利用高能量密度（103109W/cm2）的激光束，照射在金属基体表层上预先涂覆的涂层材料，使之与基体表面薄层同时熔化，经快速冷凝后在基材表面形成稀释度极低的、与金属基体形成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料的表面耐磨、耐蚀、抗氧化等特性的一种表面处理工艺。,图1.2 激光熔覆涂层实物照片,预制粉末法：同步送粉法：,激光熔覆工艺方
5、法,1.3 激光熔覆示意图,常用激光熔覆材料体系,自熔性合金粉末:可分为钴基、镍基和铁基自熔合金，其主要特点是含有硼和硅，因而具有自我脱氧和造渣的性能，即谓自熔性。碳化物复合粉末：由碳化物硬质相与金属或合金作为粘结相所组成的粉末体系。自粘结复合粉末：是指在热喷涂过程中，由于粉末产生的放热反应能使涂层与基材表面形成良好结合的一类热喷涂材料。氧化物陶瓷粉末：具有优良的抗高温氧化能力，还有隔热、耐磨、耐蚀等性能,此类陶瓷粉末主要分为氧化铝、氧化锆两个系列.,熔覆层稀释率低激光束功率密度高，作用时间短， 基材热影响区小、变形小。激光熔覆层组织致密、微观缺陷少、结合强度高，对环境无污染、辐射，噪声低、劳
6、动条件好。,激光熔覆涂层特点,图1.4 激光熔覆实物照片,利用激光处理技术在铜合金表面制备具有高耐磨的涂层是改结晶器表面性能的主要方法之一。激光熔覆涂层的硬度常常较低，且激光熔覆容易出现裂纹和气孔缺陷，降低涂层的强韧性。要制备结晶器表面用先进涂层，设计新的多元素、多组元增强Ni基合金复合粉末体系，以便在激光作用下原位形成陶瓷颗粒增强的超细晶组织结构，成为提高涂层硬度改善耐磨性能的有效途径之一。,1.3 铜合金表面激光熔覆存在问题及激光新技术发展,梯度设计，形成强韧性涂层；熔覆涂层与Cu基体之间为冶金结合界面，结合力高；原位生成的硬质颗粒细小，且表面无污染，与涂层基体之间结合强度高，有利于提高涂
7、层的硬度和耐磨性能；强化相含量由内层至外层梯度升高，解决高硬度耐磨涂层韧性差，易开裂的问题。,1.4 激光原位制备梯度涂层新技术原理,2.梯度涂层合金粉末成分设计原则,2.1 材料,表2.1涂层中各层的成分（质量百分比,%）,（1）基体材料：宝钢的结晶器实材铜铬合金，Cu、Cr的含量分别为99.22wt%和0.78 wt%， （2）四层梯度涂层成分配比表2.1所示。,2.2 合金元素及添加物的作用,Ni为fcc结构，组织稳定，从室温到高温无同素异构转变，耐氧化性强，并且具有很大的合金化能力。Ni与基体Cu元素都是fcc结构，且拥有非常相近的原子半径，可以和Cu形成无限互溶固溶体；Ni的线膨胀系
8、数为13.310-6K-1，而Cu的线膨胀系数为16.510-6K-1，故选用Ni做为梯度涂层的基体材料，能使涂层与铜合金基体形成良好的冶金结合。Co是常见的高温涂层基体元素之一，Co基合金具有优良的耐热、耐蚀、耐磨和耐高温氧化性能，且在使用温度超过800时仍然能保持较高的硬度。所以在梯度涂层中，由内至外逐渐提高Co的含量，改善涂层的高温抗腐蚀性能。Cr、W、Fe、Si元素均能对Ni基体进行固溶强化作用；其中Cr能固溶在Fe、Ni、Co的面心立方体中，对涂层既能起到固溶强化作用，又可产生钝化作用，从而提高了涂层的抗高温氧化性能和耐蚀性能；Si元素作为脱氧剂和自熔剂，增加润湿性，另一方面通过固溶
9、强化和弥散强化提高涂层的硬度和耐磨性。,Mo、W固溶在Fe、Ni、Co基体中，能使晶格发生畸变，显著强化涂层基体，提高基体的高温强度，提高耐磨性。同时Mo还具有较强的细化晶粒、增加韧性、提高塑性的作用，从而降低涂层产生裂纹的倾向。C元素能与富余的Cr、W原位形成高硬度的碳化物，形成弥散的碳化物陶瓷强化相，进一步提高熔覆层的硬度和耐磨性。Al元素是Ni基合金形成（Ni3Al）强化相的主要形成元素，对涂层起时效沉淀强化作用。另外Al元素是强还原剂，能与大多数金属氧化物发生铝热反应，铝热反应为激光熔覆提供额外的化学热。同时，反应过程中原位生成的Al2O3颗粒能有效地阻碍基体金属晶粒的长大，起到细化晶
10、粒、弥散强化的作用。Y2O3稀土氧化物，可以细化和改善熔覆层的显微组织，使熔覆层中金属陶瓷硬质相的颗粒形状得到改善，并且在熔覆层中均匀分布，使熔覆层显微硬度、耐磨性和耐蚀性均得到显著的提高。,3. 涂层梯度设计与分层的功能,Fourth layer,Fig.2.1 The structure and function of designing three layer gradient coating.,4.1工艺流程及表征方法,4.激光原位制备梯度涂层技术,4.2.激光原位制备单道熔覆涂层,4.2.1 激光熔覆工艺参数的优化,表4.1 离焦量L的优化,表4.2 电流强度I的优化,图4.3 不同
11、电流制备的单道熔覆涂层横截面的显微硬度变化曲线,表4.3 扫描速度V的优化,图4.5 不同电流制备的单道熔覆涂层横截面的显微硬度曲线,表4.4 优化后的脉冲激光单道熔覆各工艺参数,5.梯度涂层制备及组织结构分析,整个涂层组织致密完整，未见有任何明显的裂纹和气孔等缺陷，并与Cu基体结合紧密；涂层的厚度大约在60m80m之间。,5.1 多道搭接梯度涂层第一层的制备,处超细晶和柱状晶交替层状分布的组织形貌由于相邻的脉 冲激光束在单道涂层内搭接形成的； 位置的柱状晶组织是由于相邻单道熔覆涂层的搭接造成。,显微硬度沿基体至涂层方向逐渐升高；最外层硬度达到了209HV，涂层的显微硬度约为基体的2倍。,涂层
12、内部无裂纹、气孔，与基体结合良好；第二层内部出现了弥散分布的白色析出颗粒。,5.2 多道搭接梯度涂层第二层的制备,析出颗粒尺寸细小，直径大多在1m5m之间，甚至有亚微米的颗粒； 颗粒中Cr和C的含量分别为45.1wt%和13.7wt%，为高硬度的富Cr复合碳化物析出相 。,图5.7 二层梯度涂层的XRD图谱,多合金相共生结构,熔覆涂层表面呈光亮的银白色，且非常平整，未见任何宏观的表面裂纹、凸起、孔洞等缺陷。 具有整齐均匀排列的“波纹”状形貌。,5.3 四层梯度涂层的制备,与基体呈冶金结合界面；在组织形貌上实现了四层梯度变化。,梯度涂层各层之间的界面处同样符合平面晶柱状晶超细晶这一凝固过程，各层
13、之间也都形成了冶金结合的界面；四层涂层内部观察到了较多的球状析出颗粒。,四层涂层内部仍以超细晶组织为主；富Cr和贫Cr的液相流凝固后产生了Cr的微观偏析。,Ni元素在涂层内一、二层中含量最高，表层有了一定的下降；Co、Cr和Fe元素沿基体至涂层表层的方向呈逐渐升高的趋势 ；Cu元素变得越来越少，到涂层表面处降到了极低的水平。,图5.14 四层梯度涂层的XRD图谱,Ni、Co基体相；Cr-Ni-Fe-C、Ni4(W,Mo)、FeNi和Ni3Al合金相；少量剩余的C单质相。,四层梯度涂层的显微硬度呈出典型的梯度升高的趋势；外层平均硬度达到了834HV，约为Cu基体硬度的8.3倍。,6.激光原位制备
14、梯度涂层的性能分析,梯度涂层磨损量仅为Cu基体试块磨损量的约1/8； 涂层对摩擦副的摩擦系数仅为Cu基体的1/2-1/3。,6.1摩擦磨损性能分析,Cu基体表面粘着有大量的磨屑（箭头处），EDS分析表明其成分为Cu-Fe混合物，且Cu含量较高；Cu基体与碳钢摩擦副之间发生了典型的粘着磨损，粘着点位置由于粘着点处的剪切、撕扯作用留下了片状磨损形貌 。,图6.4 Cu基体表面粘着磨屑的EDS能谱,涂层的摩擦面整体上较为平整；磨损类型为涂层内部脱落的球形硬质颗粒产生的磨料磨损。,镀层未出现明显的宏观裂纹、脱落等严重质量问题，表面光滑平整并与基体紧密结合； 试块表面产生了轻微的氧化现象。,6.2耐热冲
15、击性能分析(GB/T 5270-2005 ),梯度涂层的表观形貌未见明显变化；试块表面受到轻微的氧化，颜色变深。,图6.9 Ni-P化学镀试样热震过程中剥落的氧化皮,未见涂层有任何宏观的开裂，与Cu基体之间也未出现分离、鼓包和剥落的现象；涂层表面的颜色较250热震时加深，氧化程度加重。,组织致密完整，无热冲击而产生的裂纹，整个涂层与Cu基体仍呈冶金结合状态；热震产生了扩散团聚和过饱和固溶体的脱溶、粗化，在涂层中析出了大颗粒的硬质相。,图6.12 750热震后梯度涂层表面的XRD图谱,7.激光诱导原位制备技术总结,（1）经过优化后，激光原位制备工艺的最佳参数分别为离焦量6mm，电流200A，扫描
16、速度2.5mm/s，脉宽3ms，脉冲频率15Hz，激光能量密度为41.7J/mm2；在最佳参数制得的单道熔覆涂层最大显微硬度值达到了363HV；熔覆层金相显微组织主要为交替规律分布的平面晶组织、柱状晶组织和超细晶组织。（2）激光原位制备的四层Ni基梯度涂层表面完整、平滑，具有脉冲激光特有的“波纹”状表面形貌。涂层内部无裂纹、气孔等缺陷生成，涂层与基体及涂层内部各层之间均呈紧密的冶金结合状态，涂层内部组织形貌呈明显得梯度变化；梯度涂层的设计解决了高硬度耐磨涂层往往韧性较差，在制备和应用过程中容易产生裂纹的问题。,（3）梯度涂层中主要存在Ni、Co基体相，以及Cr-Ni-Fe-C、Ni4(W,Mo)、FeNi和Ni3Al等相，为多合金相共存的结构；涂层内部的超细晶组织对涂层起到了细晶强化作用；在涂层制备过程中原位生成了富Cr的复合碳化物析出颗粒，且弥散分布在涂层之中，对涂层起到了第二相粒子强化作用。（4）梯度涂层的显微硬度沿Cu基体至涂层表面呈明显梯度升高的趋势，由基体的约100HV逐步增加到最外层的834HV，为基体显微硬度的8.3倍。,
