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1、第四章 自由基共聚,Free Radical Copolymerization,要求：,掌握共聚组成规律（共聚物组成与单体组成的关系；二元共聚组成曲线）；共聚物组成的控制方法理解瞬时组成、平均组成；竞聚率的意义理解自由基及单体的活性与取代基的关系,本节重要内容：二元共聚物 均聚、共聚的概念 共聚物的分类 研究共聚的意义 二元共聚物 共聚物的命名,4.1 概述,1. 基本概念,只有一种单体参加的连锁聚合反应,e.g:,均聚反应(homopolymerization),产物称为均聚物(homopolymer),共聚合： （copolymerization),两种或多种单体共同参加的连锁聚合反应。形
2、成共聚物,共聚物，含有两种或多种结构单元,注意：,共聚物分子链, 根据聚合反应机理,自由基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚, 根据参加反应的单体种类数：,二元共聚、三元共聚、多元共聚,2. 共聚分类,二元共聚物的类型：,根据结构单元在大分子链上的排列方式，分为：,无规共聚物（random copolymer)交替共聚物 （alternating copolymer)嵌段共聚物（block copolymer)接枝共聚物（graft copolymer),(1) 无规共聚物（random copolymer),a. 链结构：M1M1M1M2M1M2M2M1 M1、M2 两种结构单元在分子链上无规律的
3、 排列，随机分布，而且没有一种单体单元能 在分子链上形成单独的长链段。,b. 实例： VC-VAc 共聚物,Vinylchloride,Vinylacetate,塑料地砖、密纹唱片,(2) 交替共聚物 （alternatiing copolymer),a. 链结构 M1M2M1M2M1M2 M1、M2两种结构单元在大分子链上严格相间排列。,b. 实例： St MA 共聚物,styrene,Maleic anhydride,(3) 嵌段共聚物（block copolymer),a. 链结构： M1M1M1M1M1M2M2M2M2 由较长的M1链段和另一较长的M2链段间隔排列构成大分子，每个链段由
4、几百到几千个结构单元构成。,根据链段的多少可分为：两嵌段： M1M1M1M2M2M2M2三嵌段： M1M1M1M2M2M2M1M1M1,（4）接枝共聚物（graft copolymer),a. 链结构： M1M1M1M1M1M1M1,M2M2M2M2,M2M2M2M2,主链由一种结构单元M1构成，支链由另一结构单元M2构成。,b. 实例： HIPS,PB,PS,PS,PS,Polystyrene,Polybutadiene,共聚物的命名：,将两种单体的名称以短线相连，前面加“聚” or 后面加“共聚物” 聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,也可将序列结构写入： e.g:氯乙烯
5、-醋酸乙烯酯无规共聚物 Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate),Poly(Butadiene-g-Styrene),说明：,3. 共聚合的意义,对共聚合的研究，无论理论或实际应用上，都有重要意义（1）理论研究：可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体结构与反应活性的关系。（2） 实际应用： a. 充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。,b. 使不能聚合的单体实现聚合,c. 聚合物改性，共聚物可集成均聚物性能的 优点。,结构 性能,以St与Bd的共聚为例：,接枝共聚物：,接枝共聚物：,St与Bd的无规共聚物 丁苯橡胶,St与Bd的嵌段共聚物
6、SBS热塑性弹性体（活性阴离子聚合）,无规共聚物：,接枝共聚物：,嵌段共聚物：,S :Styrene，苯乙烯； B: Butadiene，丁二烯,4. 2 二元共聚物的组成,包括不同单体单元的含量，序列分布,Question,共聚物分子链中M1与M2结构单元的比例是1:1吗？,分析：,共聚物分子链的生成,链引发,链增长,M1、M2 两种单体反应活性不同，, M1M1M1M2 M1M1M1M2M2,控制一定转化率，共聚平均组成与单体投料比不一致。,e.g: 要制得纺丝用的VC-AN 共聚物，一般要求共 聚物中含VC结构单元60%，AN结构单元40%， 投料时两单体的重量比96/4，而不是60/4
7、0。,假设M1单体活性高于M2 ，显然M1消耗快，随着反应进行，M1/M2不断变化，RPM，这样， M1、 M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。,每一瞬间形成的共聚大分子链组成不一致。,对共聚物：,瞬时组成 t 时刻平均组成 0t 时刻组成序列分布 链节排列情况,本章重点内容：,二元共聚物组成规律、控制。,4.2.1 共聚物组成微分方程,1. 共聚组成的表示方法： （两种） 以摩尔浓度表示：,瞬时组成,以摩尔分率表示：,瞬间形成的大分子链中M1链节所占分率,描述某一瞬间共聚物组成与单体组成的定量关系,2. 推导：,假定一：体系中无解聚反应。,解聚反应可能导致共聚物组成
8、的变化。,M1M1M1M2M2M1,M1M1M1M2M2, M1M1M1M2M2M2,解聚,（一）五个假定,假定二：等活性，自由基活性与链长无关,假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第 二个）单体单元对自由基活性无影响。,M1M1,M2M1,活性相同,M2M2,M1M2,活性相同,假定四：聚合度很大,两种单体的消失速率仅取决于链增长速率,假定五：稳态假定,体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。, M1，M2的生成速率分别等于各自 的终止速率； M1，M2相互转化的速率相等。,R12,R21,（二）共聚合机理：,自由基共聚的基元反应：链引发、链增长、链终止、 链转移,(1)链引发（in
9、itiation）,(2) 链增长propagation,下标中的第一个数字表示自由基,第二个数字表示单体,k11，k22表示M1，M2的均聚速率常数,（3）链终止,（三）共聚组成方程的推导,稳态假定：,共聚组成方程：,定义： r1，r2 竞聚率（reactivity ratio),是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性。,竞聚率 r,共聚组成方程：,以单体的mol比或mol浓度比表示的共聚反应某一瞬间（t时刻）所形成的共聚物组成与该瞬间体系中单体组成的定量关系。,以摩尔分数表示,f1: t时刻单体分子M1占单体总量的摩尔分率,说明：,（1）. 公式应用范围 聚合反应不可逆（
10、无解聚反应） 等活性 无前末端效应 聚合度很大（引发和终止对共聚组成 无影响） 稳态(两活性链的引发速率与终止速率相等； 两种活性链相互转变的速率等。）,适用于聚合反应初期,（2）强调：,共聚方程反应的是瞬时共聚组成与该时刻体系单体组成间的关系。,r1，r2 不同,M1/M2不断变化,dM1/dM2不断变化,（3）竞聚率 r,单体对M1、M2,M1与M1均聚链增长速率常数,M1与M2共聚链增长速率常数,a. r11，r21,无规共聚物,表示两种单体进行共聚的能力都比均聚大， M1、M2容易共聚；,b. r1 1,c. r1 0，r2 0，（ r1=0，r2 =0）,交替共聚物,共聚物中M2是主
11、要的。,表示两种单体都容易/只能加上异种单体而不能自身均聚,d. r1 1，r2 1,表示两种单体均聚反应的能力大于共聚反应,e. r1 ,f. r1 =1,4.2.2 共聚物组成曲线,要求：熟练绘出几种典型共聚组成曲线掌握并理解其特征,1. 理想共聚 r1r2=1,(1) r1=1，r2=1 理想恒比共聚,微分方程：,序列分布：无规,M1与M1，M2单体反应几率相等；M2与M 1，M2单体反应几率相等,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线,共聚曲线：,举例,M 1 M2 r 1 r 2 反应温度/MMA 偏氯乙烯 1.0 1.0
12、60乙烯 醋酸乙烯酯 1.07 1.08 90,(2)一般理想共聚 理想非恒比共聚, r1r2 =1 但 r1r2微分方程：,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,F1f1曲线在对角线的上方，若r11, r2 1 (或 r1 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 当r11, r21时（或r11)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。,
