金属指示剂原理

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1、(五)金属指示剂 配位滴定中用于指示滴定终点 的指示剂,简称金属指示剂. 1.金属指示剂的变色原理 金属指示剂本身是一种弱的 配位剂, 也是一种多元酸碱. 配位滴定前:,M+In MIn 色1 色2,当到达计量点时:,MIn+Y MY+In 色2 色1,能与金属离子形成有色配合物的试剂很多,但能在配位滴定中用作金属指示剂,必须具备下列条件:,(1) 指示剂离子的颜色和金属离子 与指示剂配合物的颜色应有明显 的差别, 且颜色变化要敏锐、迅 速、有可逆性.(2) 金属离子与指示剂配合物MIn的 稳定性要适当,既要有足够的稳定 性, 又要比金属离子与EDTA配合 物MY的稳定性小, 且两者相差要 在

2、100倍以上.,(3) 金属离子与指示剂配位物 MIn应当是可溶的。 (4) 金属指示剂本身应当比较 稳定,便于贮存和使用.,2. 金属指示剂的变色点与指示剂的 选择 金属指示剂是多元酸碱,在溶液 中也存在酸效应,与金属离子形成 配合物的条件稳定常数可表示为,当 时,是指示剂的变色点,此时的pM值以pMt表示,则有,（式2-37）,在选择络合指示剂时,必须考虑体系的酸度和指示剂的KMIn,使pMep与pMsp尽量一致,至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内,否则误差较大。,3. 金属指示剂的封闭、僵化现象及 其消除 指示剂的封闭: 有时当滴定到达 计量点时,虽滴入足量的EDTA也 不能从金属离

3、子与指示剂配合物 MIn中置换出指示剂而显示颜色 变化,这种现象称为指示剂的封闭。,指示剂出现封闭现象的原因以及消除方法: (1) 。对于这种情况通 常加入适当掩蔽剂掩蔽这些干扰 离子,消除对指示剂的封闭现象.,(2) 由于某些有色配合物MIn的颜色 变化不可逆引起的。即虽然 但因这些配合物的离解速度很慢,指 示剂不能被很快置换出来。如果是 由被滴定离子本身引起的,可以采用 返滴定法避免, 即先加入过量EDTA, 然后进行返滴定.,指示剂的僵化：如果金属指示 剂与金属离子的配合物形成胶 体或沉淀, 在用EDTA滴定到达 计量点时, EDTA置换指示剂的 作用缓慢, 引起终点的拖长, 这 种现象

4、称为示剂的僵化。,例如用PAN作指示剂时常发生指示剂的僵化现象。可加入乙醇等有机溶剂增大溶解度,或将溶液适当加热以便加快EDTA置换指示剂的速度, 或在滴定接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡, 以此来消除指示剂的僵化现象。,4. 常用金属指示剂,铬黑T(EBT) , 属偶氮类染料, 化 学名称1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6- 硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,结构式为,铬黑T是黑褐色粉末,溶于水后磺酸基上的Na+全部离解,形成H2In-离子。在水溶液中,H2In- 离子存在下列平衡:,在pH6的溶液中,主要以H2ln- 形式存在,显紫红色;在pH811溶液中, 主要以Hln2- 形式存在,呈现纯蓝

5、色; pH 12的溶液中, 主要以ln3- 形式存在,显橙色。铬黑T与金属离子配合物呈酒红色, 因此pH811为最适用范围。,紫红 棕,固体铬黑T很稳定, 但其水溶液不能保存太久。溶液呈酸性时, 铬黑T易产生聚合反应：,聚合后的铬黑T不能与金属离子显色, 加入三乙醇胺可以减慢其聚合速度。溶液呈碱性时,铬黑T易被氧化而褪色, 加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂, 可以防止其氧化。,配制方法: (1) 配成=0.005的水溶液或乙醇 溶液使用； (2) 与固体中性盐如NaCl,Na2SO4 等配成1:100的固体混合剂, 使用时约取0.1克。,(六) 提高配位滴定选择性的方法 1. 选择性滴定可能性的

6、判断 试液中只含有M和N两种金属 离子, 设M和N都能和EDTA形成 稳定配合物, 且KMY KNY, 若不 考虑M和N本身的副反应。,(1) 较高酸度时 Y(H) Y(N), 取YY(H) lgKMY=lgKMY-lgY=lgKMY-lgY(H) 如果 就可以准确滴定M，而N离子不干扰。,(2) 酸度低时 Y(N) Y(H) 即YY(N),要能准确滴定M, 要求 若cM=cN 式2-38就是选择性滴定可能性 的判别式。,(式2-38a),(式2-38b),当然对准确度的要求不同, 对判别式的要求也就可以不同。例如, 若允许误差为0.3%,则只要求 就可以选择性滴定M了。,2. 提高配位滴定选

7、择性的方法 (1) 应用掩蔽和解蔽法提高配 位滴定的选择性 掩蔽法：当M和N共存,都能和 EDTA配位,且不能满足选择性 滴定判别式时,加入适当试剂降 低共存离子N浓度提高测定选 择性的方法。所加入的与N起 反应的试剂称为掩蔽剂。,根据掩蔽所利用的反应类型不 同, 掩蔽法分为配位掩蔽法、沉 淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法, 其 中以配位掩蔽法应用较多。, 配位掩蔽法: 加入某种配位剂 作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合 物, 从而降低溶液中N离子的浓度, 达到选择性滴定M的目的方法。,例如 在Al3+, Zn2+两种离子共存 的溶液中要单独滴定Zn2+, 可在溶 液中加入NH4F, F-和Al3+可以生

8、成 稳定的AlF63-配离子, 溶液中Al3+浓 度降到很低,因而对EDTA的影响 很小, 故可以在pH56时用EDTA 选择性滴定Zn2+。, 沉淀掩蔽法: 加入某种沉淀剂, 使N离子生成沉淀,以降低其浓度 的方法。 例如在Ca2+, Mg2+共存的溶液中, 用EDTA滴定Ca2+先加入NaOH使 溶液pH 12, Mg2+与强碱生成 Mg(OH)2沉淀, 消除了对测定Ca2+ 干扰。这里的沉淀掩蔽剂为OH-离 子。, 氧化还原掩蔽法: 加入某种氧 化剂或还原剂使与N离子发生氧 化还原反应,改变其价态, 使原价 态的N离子浓度降低的方法。,解蔽作用: 利用一种试剂, 使已被掩蔽剂掩蔽的金属离

9、子释放出来, 这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。,例如测定铜合金中的锌和铅时, 试样溶解后加氨水中和,加入KCN,Cu2+被CN-还原为Cu+, Cu+和Zn2+因生成Cu(CN)43-和Zn(CN)42- 配离子而被KCN掩蔽,可以在pH=10时,以铬黑T作指示剂,用EDTA标准溶液滴定Pb2+。,在滴定pb2+后的溶液中加入甲醛(或三氯乙醛),Zn(CN)42-配离子可被解蔽而释放出Zn2+, 可再用EDTA滴定释放出来的Zn2+ 。,(2) 应用其他配位剂提高配位滴定 的选择性 除EDTA以外,其他许多氨羧 配位剂如EGTA、EDTP、 CyDTA (DCTA)等也能与金属离子形

10、成稳 定的配合物, 且其稳定性互有差别。,EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸) EGTA和EDTA与Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+形成的配合物稳定常数对数 值比较如下：,金属离子,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,lgKM-EGTA,lgKM-EDTA,5.21,10.97,8.50,8.41,8.7,10.69,8.73,7.86,可以看出,在Mg2+存在下测定Ca2+时,可用EGTA直接滴定,lgK=10.97-5.21=5.765,滴定误差小于0.3% ,比用EDTA滴定提高了选择性。,EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP和EDTA与某些金属离子形成的 配合物的稳定常数对

11、数值比较如下： 金属离子 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ IgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 IgKM-EDTP 18.80 16.50 16.46 13.87,由以上数据看出EDTP可以选择性滴定Cu2+ ,而Zn2+, Cd2+, Mn2+不对其产生干扰 。 不能采用上述方法消除干扰时, 只有用分离的方法除去干扰离子。,(七) EDTA标准溶液的配制和 标定 配制:通常用EDTA二钠盐(Na2H2Y. 2H2O)配制成近似浓度的溶液,再用标准物质标定。其浓度为0.010.05moI/L。,锌离子标准溶液的配制: 标定前应先用稀盐酸洗去表面 氧化物,再分别用水,丙酮

12、漂洗,烘干, 精确称取一定量锌用1:1盐酸溶解, 加水定容，即可配出锌离子标准 溶液。,标定:标定时取一定体积的锌离子标准溶液,加适当的缓冲剂调节溶 液pH值,加二甲酚橙或铬黑T指示剂,用 EDTA标准溶液滴定,按下式计算其准确浓度。,保存:配制好的EDTA标准溶液应贮存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中,防止EDTA溶解玻璃成分而使溶液浓度降低。,(八) 配位滴定方式 滴定分析中的四种滴定方式即：直接滴定法,返滴定法,置换滴定法, 间接滴定法均可应用于配位滴定。,(九)配位滴定在医学检验中的应用 在医学检验中如血清钙, 胸水腹水中钙镁离子的含量的测定; 在药物分析中如氢氧化铝, 硫酸锌, 葡萄糖酸钙,磺胺

13、嘧啶锌等药物含量的测定均可用配位滴定法测定。,1. 血清钙的测定 在pH=1213的碱性溶液中, 加入 钙指示剂, 血清中的部分钙离子先 与钙指示剂形成红色配合物, 然后 用EDTA标准溶液滴定, 到计量点 时, 滴加的EDTA夺取钙指示剂,使 钙指示剂游离出来, 溶液从红色变 为蓝色,即达滴定终点。,滴定前 Ca+In CaIn(红色） 滴定终点 CaIn+Y CaY+In 红色 蓝色,临床检验的操作过程: 在30mL锥形瓶中加0.5mL血清, 再加5mL0.2mol/L NaOH溶液和2 滴钙指示剂的甲醇溶液, 混匀,用 1mL0.1mgCa的EDTA标准溶液 滴定, 至溶液由红色变为蓝色即达 滴定终点, 记录用去的EDTA标准 溶液的体积V(mL)。,人体血清钙正常值: 成人为85115mg/L 婴儿为100120mg/L,2. 水的硬度测定 测定水的硬度, 就是测定水中钙, 镁离子的总量。水中钙, 镁离子含 量越多,水的硬度越大。,水的硬度表示方法: (1) 将水中所含Ca2+ , Mg2+总量以 CaCO3 表示, 每升水中含1mg CaCO3 时, 水的硬度为1mg/L; (2) 将水中所含Ca2+, Mg2+总量以 CaO 表示, 每升水中含10mg CaO时, 水的硬度为1o。,