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1、GBZ/T 300.1332017 1 工作场所空气有毒物质测定 第 133 部分:乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈 1 范围 GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的溶剂解吸-气相色谱法,丙 烯腈的热解吸-气相色谱法。 本部分适用于工作场所空气中蒸气态乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈浓度的检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件, 仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范 GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南
2、第4部分:工作场所空气中化学物质的测定方法 3 乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的基本信息 乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的基本信息见表1。 表1 乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈氰的基本信息 化学物质 化学文摘号 (CAS号) 分子式 相对分子质量 乙腈 (Acetonitrile) 75-05-8 CH3CN 41.05 丙烯腈 (Acrylonitrile) 107-13-1 CH2=CHCN 53.06 甲基丙烯腈 (Methylacrylonitrile) 126-98-7 CH2=C(CH3)CN 67.09 4 乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的溶剂解吸-气相色谱法 4.1 原理 空气中的蒸气态乙腈、丙烯腈和
3、/或甲基丙烯腈用活性炭采集,丙酮-二硫化碳溶液解吸后进样,气 相色谱柱分离,氢焰离子化检测器检测,以保留时间定性,峰高或峰面积定量。 4.2 仪器 GBZ/T 300.1332017 2 4.2.1 活性炭管,溶剂解吸型,内装 100mg/50mg 活性炭。 4.2.2 空气采样器,流量范围为 0L/min1L/min。 4.2.3 溶剂解吸瓶,5mL。 4.2.4 微量注射器。 4.2.5 气相色谱仪,具氢焰离子化检测器。仪器操作参考条件: a) 色谱柱:30m 0.32mm 0.5m,FFAP; b) 柱温:初温 60,保持 1min,以 8/min 升温至 100; c) 气化室温度:1
4、50; d) 检测室温度:150; e) 载气(氮)流量:1mL/min; f) 分流比:10:1; g) 尾吹:30mL/min。 4.3 试剂 4.3.1 解吸液(丙酮-二硫化碳溶液):1 体积丙酮与 50 体积二硫化碳混合,色谱鉴定无干扰峰。 4.3.2 标准溶液:容量瓶中加入解吸液,准确称量后,分别加入一定量的乙腈、丙烯腈和/或甲基丙烯 腈,再准确称量,用解吸液稀释至刻度,由称量之差计算溶液的浓度,为标准贮备液。于 4冰箱保存, 可使用 5d。临用前,用解吸液稀释成 400.0g/mL 乙腈、丙烯腈和/或甲基丙烯腈标准溶液;或用国家 认可的标准溶液配制。 4.4 样品的采集、运输和保存
5、 4.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。 4.4.2 短时间采样:在采样点,用活性炭管以 500mL/min 流量采集 15min 空气样品。 4.4.3 长时间采样:在采样点,用活性炭管以 50mL/min 流量采集 2h8h 空气样品。 4.4.4 采样后,立即封闭活性炭管两端,置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存 5d。 4.4.5 样品空白:在采样点,打开活性炭管两端,并立即封闭,然后与样品一起运输、保存和测定。 每批次样品不少于 2 个样品空白。 4.5 分析步骤 4.5.1 样品处理:将前后段活性炭分别倒入两支溶剂解吸瓶中,各加入 1.0mL 解吸液,封闭后,解吸
6、10min,不时振摇。样品溶液供测定。 4.5.2 标准曲线的制备:取 4 支7 支容量瓶,用解吸液稀释标准溶液成 0.0g/mL400.0g/mL 浓度 范围的乙腈、丙烯腈和/或甲基丙烯腈标准系列。参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至最佳测定状 态,进样 1.0L,分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对应的乙腈、丙烯 腈和/或甲基丙烯腈浓度(g/mL)绘制标准曲线或计算回归方程,其相关系数应0.999。 4.5.3 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液,测得的峰高或峰面积值 由标准曲线或回归方程得样品溶液中乙腈、 丙烯腈和/或甲基丙烯腈的浓度(g
7、/mL)。 若样品溶液中待测 物的浓度超过测定范围,用解吸液稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。 4.6 计算 4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。 4.6.2 按式(1)计算空气中乙腈、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的浓度: GBZ/T 300.1332017 3 DV vcc C 0 21 )( (1) 式中: C 空气中乙腈、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的浓度,单位为毫克每立方米(mg/m 3); c1、c2测得的前后段样品溶液中乙腈、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的浓度(减去样品空白),单位 为微克每毫升(g /mL); v 样品溶液的体积,单位为毫升(mL); V0 标准
8、采样体积,单位为升(L); D 解吸效率,%。 4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度(CTWA)按 GBZ 159 规定计算。 4.7 说明 4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限、定量下限、定量测定范围、最 低检出浓度、最低定量浓度(以采集 7.5L 空气样品计)、相对标准偏差、穿透容量(100mg 活性炭) 和平均解吸效率等方法性能指标见表 2。应测定每批活性碳管的解吸效率。 表2 溶剂解吸-气相色谱法的性能指标 性能指标 化学物质 乙腈 丙烯腈 甲基丙烯腈 检出限/(g/mL) 3 2 0.9 定量下限/(g/mL) 10 7 3 定量测定范
9、围/(g/mL) 10400 7200 3200 最低检出浓度/(mg/m3) 0.4 0.3 0.1 最低定量浓度/(mg/m3) 1.2 0.9 0.3 相对标准偏差/ 2.65.6 0.89.8 3.84.8 穿透容量/mg 14 16 10 平均解吸效率/ 85 90 93.5 4.7.2 本法也可采用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要可以选用恒温测定或程序升温测定。 5 丙烯腈的热解吸-气相色谱法 5.1 原理 空气中的蒸气态丙烯腈用硅胶管采集,热解吸后进样,气相色谱柱分离,氢焰离子化检测器检测, 以保留时间定性,峰高或峰面积定量。 5.2 仪器 5.2.1 硅胶管,热解吸型,内
10、装 200mg 硅胶。 5.2.2 空气采样器,流量范围为 0mL/min500mL/min。 5.2.3 热解吸器。 5.2.4 注射器,1mL、100mL。 5.2.5 气相色谱仪,具氢焰离子化检测器。仪器操作参考条件: a) 色谱柱:30m 0.32mm 0.5m,FFAP; GBZ/T 300.1332017 4 b) 柱温:初温 60,保持 1min,以 8/min 升温至 100; c) 气化室温度:150; d) 检测室温度:150; e) 载气(氮)流量:0.5mL/min; f) 分流比:10:1。 5.3 试剂 5.3.1 丙烯腈,20时,1L 液体的质量为 0.8060m
11、g。 5.3.2 标准气:临用前,用微量注射器准确抽取一定量的丙烯腈,注入 100mL 气密式玻璃注射器中, 用清洁空气稀释至 100.0mL,配成一定浓度的标准气。或用国家认可的标准气配制。 5.4 样品的采集、运输和保存 5.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。 5.4.2 短时间采样:在采样点,用硅胶管以 100mL/min 流量采集 15min 空气样品。 5.4.3 长时间采样:在采样点,用硅胶管以 50mL/min 流量采集 1h4h 空气样品。 5.4.4 采样后,立即封闭硅胶管两端,置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存 5d。 5.4.5 样品空白:在采样点,打开
12、硅胶管两端,并立即封闭,然后与样品一起运输、保存和测定。每 批次样品不少于 2 个样品空白。 5.5 分析步骤 5.5.1 样品处理:将硅胶管放入热解吸器中,将其进气口端与 100mL 注射器相连,另一端与载气(氮) 相连,流量为 100mL/min,于 180下解吸至 100.0mL。样品气供测定。 5.5.2 标准曲线的制备: 取 4 支7 支 100mL 气密式玻璃注射器, 用清洁空气稀释标准气成 0.0g/mL 0.20g/mL 浓度范围的丙烯腈标准系列。参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至最佳测定状态,进样 0.50mL,分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对应
13、的丙烯腈浓度(g/mL) 绘制标准曲线或计算回归方程,其相关系数应0.999。 5.5.3 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品气和样品空白气,测得的峰高或峰面积值由标 准曲线或回归方程得样品气中丙烯腈的浓度(g/mL)。若样品气中丙烯腈浓度超过测定范围,用清洁空 气稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。 5.6 计算 5.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。 5.6.2 按式(2)计算空气中丙烯腈的浓度。 100 0 0 DV C C (2) 式中: C 空气中丙烯腈的浓度,单位为毫克每立方米(mg/m 3); C0 测得的样品气中丙烯腈的浓度(减去样品空白
14、),单位为微克每毫升(g/mL); 100样品气的体积,单位为毫升(mL); V0 标准采样体积,单位为升(L); D 解吸效率,%。 5.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度(CTWA)按 GBZ 159 规定计算。 GBZ/T 300.1332017 5 5.7 说明 5.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。 本法的检出限为 0.007g/mL, 定量下限为 0.023 g/mL,定量测定范围为 0.023g/mL0.2g/mL;以采集 1.5L 空气样品计,最低检出浓度为 0.5mg/m 3, 最低定量浓度为 1.5mg/m 3;相对标准偏差为 3.64.0,穿透容量(200mg 硅胶)为 0.02mg,解吸 效率为 100。应测定每批硅胶管的解吸效率。 5.7.2 现场空气中可能共存的甲醇、丙烯酸甲酯不干扰测定。 5.7.3 本法也可使用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要可以选用恒温测定或程序升温测定。 _