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1、本科毕业设计（论文）开题报告题 目： 新型高效催化剂的制备 学生姓名： 邹魁元 院 （系）： 化学化工学院 专业班级： 应用化学 0802 指导教师： 王文珍 完成时间： 2012 年 3 月 3 日 1.课题研究背景及其意义人类对孔材料的认识最初是从天然沸石（Zeolite）开始的。天然沸石是一种具有天然微孔的矿物质，其化学成分主要是硅铝酸盐。在长期的实践活动中人们逐渐了解了一些沸石的一些性质和应用，如沸石具有可逆的脱水性质（脱水之后还可以重新吸水），阳离子交换性质，选择性吸附性质；可用作干燥剂吸附剂和气体分离剂等。目前，已经发现的天然沸石有40余种，关于沸石的研究和利用已经有了很大进展。随
2、着人们对天然沸石相关研究的逐渐深入，天然沸石的应用范围越来越广泛，已经远远不能满足工业生产上的大规模需求，于是人们开始了人工合成沸石的研究。介孔材料的出现是分子筛与多孔材料发展史上的又一次飞跃。它将孔材料的孔径从沸石分子筛的微孔（一般小于1 nm）扩展到了介孔（250 nm），而且具有较高的比表面积，在吸附、催化、生物、医药、光学、电化学等领域有着广阔的应用前景。而且十几年来，介孔材料在催化领域的广泛应用，如石油加工领域、精细化工领域和大分子催化领域已经显示出了极其优异的催化性能。按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料（Porous Material）可按其孔径的大小分为三
3、类：小于2 nm 为微孔（Micropore）；大于2 50 nm为大孔（Macropore）；而介于其间的 250 nm 为介孔（Mesopore），介孔即介于微孔和大孔之间。1992年Mobil公司的Kresge C T等研究人员报道了M41S系列介孔材料的合成，这被认为是介孔材料合成的真正开始。自此介孔材料引起了国内外科学工作者的广泛研究兴趣。M41S系列介孔材料，包括 MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50 （层状结构）介孔材料由于具有较高的比表面积，较窄的孔径分布，因而是理想的催化剂、分子筛、气体传感器和电极材料。沸石分子筛的合成从模仿天然沸石的生成条件开始。从
4、首批的低硅沸石分子筛，到中等硅铝比分子筛，再到富硅分子筛，直至全硅分子筛，关于分子筛的结构、性质及其应用研究已经有了极大的进步。之后Wilson S T等人又开发了一个全新的分子筛领域磷酸铝分子筛。该类分子筛的骨架元素种类丰富，孔道结构多种多样，已经在吸附分离、催化等领域显示出重要的应用前景。2.介孔材料的分类介孔材料的分类一般有两种分类方法。 按照介孔材料的化学组成分类,可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类。硅基介孔材料包括表面改性的介孔氧化硅材料,无机墙中含有有机成分的介孔氧化硅杂化材料以及孔壁中含有其它金属原子（杂原子）的介孔氧化硅材料。非硅基介孔材料主要包括金属氧化物、磷酸盐和硫化物等
5、。由于非硅基介孔材料一般具有可变价态,因而有着硅基介孔材料所不能比拟的应用前景，有可能为介孔材料的应用开辟出新的领域。例如一些不含硅的具有半导体性能的氧化物介孔分子筛将在光催化、气体传感器等方面显示出优良的性能。但非硅基组成的介孔材料也有一些有待改进的缺点，如热稳定性相对较差、比表面积、孔容均相对较小等。按照介孔材料是否有序分类,可分为无序介孔材料和有序介孔材料。其中有序介孔材料还处在刚起步阶段，虽然仅仅只有十几年的历史，但已展示出了其极具潜力的重要的应用价值。有序介孔材料是一种具有有序纳米孔道结构的新型孔结构材料,其合成主要是利用（有机或无机）模板剂的模板效应形成特定的有序结构，通过模板剂的
6、去除，形成一定的骨架结构,从而在模板的位置形成特定的有序的纳米孔结构。有序介孔材料在催化、分离、生物、医药及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。3.介孔材料的合成机理人们提出很多机理来解释以表面活性剂为模板进行自组装合成介孔分子筛的过程，为各种合成路线提供理论基础。表面活性剂由亲水基和亲油基组成，加入溶液中时，亲水基位于水溶液一侧，亲油基受水分子排斥位于空气一侧。当表面活性剂浓度增加到超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子将在溶液中聚集，形成胶束以降低能量。胶束中心为亲油基，外部为亲水基，其形状主要有球状，柱状及层状。表面活性剂通过自组装的方式聚集起来形成胶束，在合成介孔材料的过程中起到模板剂
7、的作用。聚集的胶束间隙被溶剂所填充，经过干燥去掉溶剂；焙烧去除有机物，最后剩下与胶束大小类似、定向排列的孔道。液晶模板机理最早提出，后来普遍适用的机理是Beck和Kresge等提出的液晶模板机理。他们认为阴离子(铝硅酸盐离子)要平衡溶剂中阳离子型胶束的疏水表面，所以包裹住胶束，在胶束间形成无机物的壁。该机理基于合成产物和表面活性剂的溶致液晶相具有相似的空间对称性而提出，其特点是认为有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度以及不同表面活性剂浓度和辅助性的有机分子助表面活性剂、有机膨胀剂的影响等，并提出两条可能的合成途径。途径A是当表面活性剂浓度较大时，先形成六方有序排列的液晶结构，然后无机
8、相以液晶相为模板，包裹在其表面：途径B 是加入的无机离子与表面活性剂相互作用，按照自组装的方式排列成六方有序的液晶结构。协同机理协同作用机理与液晶模板机理相类似，但有一个关键性的区别，就是协同作用机理认为表面活性剂的溶致液晶相是在加入无机物物种之后形成的。反应体系在加入无机物物种之后，无机物分子与表面活性剂相互作用，从而形成了MCM-41的六方有序溶致液晶结构。协同作用机理以解释低表面活性剂浓度下介观结构的形成、与已知液晶结构不同的新相产物的合成以及合成过程中的相转变等等一些实验现象。4.金属氧化物介孔材料合成进展金属氧化物介孔材料由于在光电、催化、传感等许多领域有着重要的潜在应用前景，因而成
9、为各国科研工作者研究的热点。目前，金属氧化物介孔材料的合成主要是采用模板法。该方法的机理是利用模板效应，经过溶胶-凝胶、沉淀、吸附、毛细作用、乳化或微乳化等过程，使金属物种以某种相互作用（如静电力相互作用、共价键相互作用、氢键相互作用和分子间力相互作用）和模板“组装”起来，形成以一种有机-无机（或无机-无机）有序介观结构。之后通过离心或过滤分离出前驱体产物。最后采用萃取或焙烧的方法去除模板，从而形成相应的介孔金属氧化物材料。模板法所采用的模板有软模板和硬模板之分。所谓的软模板主要是表面活性剂形成的溶致液晶相。而硬模板则是有序介孔碳模板或具有介孔结构的SiO2 模板（用 HF或NaOH浓溶液去除
10、模板）。软模板中已经应用的表面活性剂有阳离子型表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵，CTAB 或C16TMABr ，(CH3)3CH3(CH2)15CNH2Br）、阴离子型表面活性剂（如十二烷基硫酸钠，SDS，CH3(CH2)11OSO3-Na）和中性表面活性剂（如聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(聚醚 )，嵌段共聚物，P123，（EO）20（PO）70（EO）20；F127，（EO ）106（PO）70（EO ）106 ；等）。5.介孔氧化铝的制备1表面活性剂模板剂用于合成介孔分子筛的表面活性剂有多种，如阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂与阳离子无机物种静电作用下自组装法合成。
11、其中，“非离子模板法”合成介孔氧化铝比“阴离子模板法”有一定的优势，因为在合成凝胶中铝源和中性模板剂的水解易于形成较为均一的溶胶一模板剂复合物，且模板剂的脱除比较容易。而阴离子模板剂含硫基团和介孔材料骨架间有很强的静电作用，往往在除去模板剂的过程也导致介孔结构的破坏。但是，非离子模板剂通常由于分子量很大，导致锻烧时局部温度过高，使催化剂表面羚基脱除过多，活性下降。“阳离子模板法是最有希望合成具有高比表面积，高活性介孔氧化铝催化剂的方法。因此，本实验模板剂选用十六烷基三甲基溴化铵。2铝源无机物种一般来说，将铝源前驱体制备成凝胶，进一步煅烧，是介孔氧化铝制备方法的一种很好的选择。本实验选择硝酸铝为
12、合成氧化铝介孔分子筛的铝源。如果以价格昂贵、易燃、有毒、不容易保存的金属醇盐为前驱体，醇盐在水中处于热力学不稳定状态，遇水(即使是空气中的水蒸气) 都会水解且快速缩聚，无机物种间相互作用强烈，而有机无机物种间相互作用较弱，不利于模板剂结构导向，而且凝聚的颗粒通常较大且不均匀，妨碍到稳定介孔中相结构的形成。选用硝酸铝为铝源，除可以解决上述铝醇盐的不足外，它还可以有效的减缓金属粒子水解和缩聚的速度，避免进一步发生结晶。3溶剂相在水溶液中，铝离子水解速度很快，发生沉淀、结晶成块状氧化物的趋势强烈，即使有表面活性剂的存在也会形成层状水合物，不利于形成中相结构。而以为正丁醇溶剂相可以有效的抑制快速水解。
13、4.实验步骤(1)称取一定量硝酸铝，六亚甲基四胺，控制硝酸铝与六亚甲基四胺的质量比为1:1.5一1.8，加入一定量的水，硝酸铝与水质量比为1:10 一15，搅拌溶解，获溶液A;(2)称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵与硝酸铝的质量百分比为1一5 %，加入丁醇，丁醇与硝酸铝质量比为1:1.8一2.5，搅拌溶解，获溶液B;(3)将上述溶液A和溶液 B两种溶液于高压反应釜内混匀，搅拌30分钟后密封;(4)将密封后的反应釜放入油浴锅，加热至120-180，静止反应18-24小时;(5)反应结束后，将反应釜于冷却至室温，减压抽滤，然后用去离子水分数次洗涤后，用乙醇冲洗，再转入60真空
14、烘箱干燥12小时;(6)将干燥后的物质于马弗炉中 550焙烧4小时，获得介孔氧化铝催化剂。称取22. 076克硝酸铝，15.249克六亚甲基四胺，加入250毫升去离子水，然后进行搅拌，使之溶解，记为溶液A 。称取0. 429克的十六烷基三甲基溴化铵，加入40克正丁醇，搅拌使之溶解，记为溶液B。将A溶液和B 溶液在一定容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内混匀，并搅拌30分钟密封。将反应釜放入油浴锅，静止无搅拌加热24小时，反应温度为150。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压抽滤。然后用2升去离子水，分5次洗涤后，用50毫升乙醇冲洗，再转入60真空烘箱干燥12小时。将干燥好的产品放入马弗炉中550
15、焙烧4小时，获得高活性介孔氧化铝催化剂。称取2.6 g 制备的有序介孔氧化铝载体, 按 1 10 ( 摩尔比) 称取硝酸镍作为活性金属进行负载. 首先将有序介孔氧化铝载体平铺在砂滤漏斗的底部, 且将砂滤漏斗与抽滤瓶连接. 把硝酸镍溶于蒸馏水后, 倒入砂滤漏斗, 同时打开抽滤泵进行抽滤, 保持负压0.8 Pa左右, 循环抽滤6 次. 然后等体积浸渍直至自然风干. 最后在550 下焙烧2 h. 得到的样品。6. 所采用的方法、手段以及步骤采用XRD、控制变量法， 红外光谱，光学显微镜等 分析方法；1）采用控制变量法优化反应条件；2 通过红外吸收谱图，对产品进行对比分析；3）通过光学显微镜，观察不同
16、温度下制备催化剂的微观结构；4）对比实验，比较用过量浸渍法和共沉淀法制备的负载型催化剂；5）对比不同温度，对等离子催化反应性能的影响。6）对以上谱图及数据进行分析并总结归纳。7. 阶段进度计划1）第 1 周：查阅相关文献资料，写出开题报告；2）第 2 周：翻译 15000 字符的英文相关资料；3）第 3 周：打扫实验室，完成实验准备，写出文献综述；4）第 46 周：活性组分氧化铝的制备；5）第 79 周：用所制备的氧化铝通过过量浸渍法负载钴镍。并对该催化剂进行等离子处理。6）第 1012 周：通过红外光谱、光学显微镜等对所制备的负载型催化剂的结构、晶型进行分析测定；7）第 13、14 周：整理实验结果，撰写毕业论文并交由导师批改；8）第 15 周：修改毕业论文，定稿，打印成册；9
