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1、2.2常见的晶体结构,一、晶体化学基本原理1.原子半径与离子半径 有效半径: 晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径。这种情况下，原子或离子间的静电引力和斥力达到平衡。2. 球体紧密堆积原理 等大球体紧密堆积（纯金属）；离子不等大球体紧密堆积。 ABABAB 六方紧密堆积； ABCABCABC 面心立方紧密堆积；,图2-31 等大球密堆积的排列形式A-一层等大球 B-二层等大球,图2-32 等大球的六方(a)和立方(b)最紧密堆积,(a),(b),图2-33面心立方和密排六方点阵中密排面的分析,紧密堆积的特点：1）每个球接触到的同等球的个数为12；2）形成两种空隙：八面体空隙（6个球形成）、四
2、面体空隙（4个球形成）。 n个等径球体堆积系统：八面体空隙的总数为：6n/6=n (个）四面体空隙的总数为：8n/4=2n(个）3）离子晶体中，负离子作等大球体紧密堆积，正离子填在负离子堆积形成的空隙中。,3、原子和离子的配位数 原子或离子的配位数是指在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻结合的原子个数或异号离子的个数。 原子晶体（金属）中，每个原子的配位数均为12。； 离子晶体中，正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中，其配位数一般为4和6（立方紧密堆积中，配位数有8）； 共价晶体中，由于具有方向性和饱和性，配位数不受球体紧密堆积规则支配，配位数较低，一般不超过4。 离子的配位数与正
3、负离子的半径比（r+ / r-)有关，见表2-3。,1. 三种典型的金属晶体结构,典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六方三种晶体结构。 原子堆积方式、配位数与配位多面体（间隙）、原子的坐标,二、 典型金属的晶体结构,图2-35 面心立方结构,面心立方紧密堆积，以ABCABC堆积方式。常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe、Ni、Rh（铑）、Pt等；原子配位数为12；形成n个八面体空隙和2n个四面体孔隙; 晶胞中所含原子数为4,晶格结构中原子坐标分别为0,0,0，0,1/2,
4、1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。,面心立方结构(A1或 fcc),图2-36 密排六方结构,密排六方结构(A3或 hcp ),属于六方紧密堆积，以ABABAB.的堆积方式，结构中可分出六方晶胞；Be、 Mg、 Zn、Cd、-Ti、-Co等是常见的密排六方结构的金属。原子分布除了简单六方点阵的每个阵点0,0,0上有原子外，在六方棱柱体内还有3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为1/3,2/3,1/2或2/3,1/3,1/2；原子配位数为12；形成2n个四面体空隙和n个八面体空隙；在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有，上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞
5、所包含的原子数为：,图2-37 体心立方结构,属于体心立方紧密堆积，原子以体心立方空间点阵的形式排列；常见体心立方的金属有V、 -Fe、Mo、Cr、W、Nb（铌）等;结构中原子的配位数为8；晶胞中原子数为：晶格中原子坐标为0,0,0，1/2,1/2,1/2。,体心立方结构(A2或 bcc ),空隙(间隙）,金属原子半径为ra，间隙中所能容纳的最大半径rb(空隙半径），可以用空隙半径与原子半径的比值rb / ra ，来表示空隙的大小。分析间隙的大小、数量和位置，对于了解材料的相结构、扩散、相变等问题都是很重要的。,图2-38 面心立方点阵中的间隙,图2-39 面心立方晶体中间隙的刚球模型,图2-
6、40 密排六方点阵中的间隙,图2-41 体心立方点阵中的间隙,堆积系数（致密度）K：,致密度是指晶体结构中原子体积占总体积的百分比。如以一个晶胞来计算，则致密度就是晶胞中原子体积与晶胞体积之比值 式中K为致密度；n为晶胞中原子数；v是一个原子的体积,V是晶胞的体积。 对于立方结构，V=a03,表2-4三种典型金属结构的晶体学特点,三、常见无机化合物的晶体结构,晶体的对称性 晶体所属的晶族晶系 离子紧密堆积方式 配位数、配位多面体及其连接方式 晶胞所占有的正负离子的数目晶体中质点的堆积方式及空间坐标 空隙填充情况 空间格子类型以及同型结构的化合物等,1、NaCl型结构面心立方格子,NaCl属于立
7、方晶系（见图2-48），晶胞参数的关系是a=b=c，= = =90o，点群3L44L36L29PC，属高级晶族，立方晶系。a0=0.563nm.结构中Cl离子作面心立方最紧密堆积。rNa/rCl=0.102/0.181=0.56,配位数为6.所以Na+填充八面体空隙的100%；Cl-的坐标：000, 0, 0 , 0 ; Na+的坐标：0 0 ，1/2 0 0 ，0 0，1/2 两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体ClNa6；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na离子和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1
8、/2晶胞长度穿插而成。,图2-42 NaCl晶胞图,NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。MgO, CaO, SrO（氧化锶）, BaO, MnO, CoO,NiO,2.CsCl型结构,点群：3L44L36L29PC高级
9、晶族，立方晶系, a0=0.411nm。立方原始格子;结构中负离子作简单立方堆积，Cl-:000, Cs+: . 配位数均为8，键性为离子键;晶胞中Cl-离子数为1，Cs+填入立方体间隙。 CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。同型化合物：CsBr、CsI、TlCl铊）、NH4Cl,图2-50 CsCl晶胞图,2.3 固溶体的晶体结构,虽然纯金属在工业中有着重要的用途，但由于其强度低等原因，因此，工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金。所谓合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质
10、。组成合金的基本的独立的物质称为组元。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。根据外来组元在主晶相中所处的位置，可分为置换固溶体 和间隙固溶体。按外来组元在主晶相中的溶解度，可分为连续型（无限型）固溶体和有限型固溶体。,置换固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。若溶质能够在溶剂中以任意比例固溶，则形成连续型（无限型）固溶体。如MgO-NiO,MgO-FeO, Al2O
11、3-Cr2O3, ThO2-UO2, PbZrO3-PbTiO3, Ni-Cu, Fe-Cr, Au-Ag等都可以形成连续固溶体。缺陷方程：,一. 置换固溶体,若溶质在溶剂中只有部分固溶，则形成有限型固溶体。如MgO- Al2O3, MgO-CaO,ZrO2-CaO, Fe-C, Cu-Zn , 缺陷方程：,二、形成置换固溶体的影响因素,1.原子或离子尺寸的影响：互相替代的原子或离子的尺寸越相近，则固溶体越稳定。 r=（r1-r2）/r130%， 溶质与溶剂之间很难形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。2. 晶体结构类型的影响：溶质与溶剂的晶体结构类型相同时，能形成连续固溶体。晶体结构相同和
12、r 15%，是形成连续固溶体的充分必要条件。3. 电负性的影响：电负性相近有利于形成固溶体，电负性相差越大，溶质与溶剂之间溶解度越小，差距很大时，形成中间相或化合物。4. 电子溶度的影响：电子浓度=合金各组元价电子总数/原子总数；高价金属在一价金属中的最大溶解度是随溶质元素原子价的增大而减小的；合金达到最大溶解度时的电子浓度都近似等于1.4（极限电子浓度，与晶体结构类型有关，一价fcc金金属，1.36; 一价bcc金金属，1.48),三、 间隙固溶体,间隙固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于晶格的间隙中。1、原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的元素H、B、C、N等容易进入晶格间隙中形成间隙
13、固溶体。如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的bcc点阵的八面体间隙中。2、阳离子填隙：CaO加入ZrO2中，当加入量小于0.15时，在180度发生反应：3、阴离子填隙：YF3加入CaF2,形成固溶体,一般情况下，固溶体中溶质原子的分布是无序的溶质原子与溶剂原子分别占据固定位置，且每个晶胞中溶质原子和溶剂原子数之比都是一定的，这样的固溶体叫做有序固溶体。这样的有序结构，叫做超点阵。合金中溶质原子还可能形成丛聚，即同类原子趋于相邻。丛聚可以呈随机弥散分布。事实上，实验中还没有见到溶质原子呈完全随机分布的固溶体。因此，只能在宏观尺度上认为处于热力学平衡态的固溶体是真正均匀的，而原子尺度上
14、并不要求它也是均匀的。不同类型固溶体中原子排列情况示于图2-42。,四. 固溶体的微观不均匀性,图2-42 不同类型固溶体中原子排列示意图,溶质原子的分布主要取决于同类原子间的结合能和异类原子间的结合能的相对大小：1) A组元间， B组元间与A、B组元间的结合能近似相等，溶质原子无序分布。2）同类原子间的结合能大于异类原子间的结合能，溶质原子偏聚状态。3）异类原子间的结合能大于同类原子间的结合能时，溶质原子呈部分有序排列。4）某些合金，当溶质原子浓度达到一定原子分数时称完全有序排列。,五. 固溶体的性质,稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生活化晶格 固溶强化形成固溶体后对材料物理性质的影响,1、稳
15、定晶格，阻止某些晶型转变的发生,(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。,(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。,2、活化晶格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。,
