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1、仪器分析,第二章 光学分析导论,2.1光学分析法概述,光学分析方法 光分析法是基于电磁辐射能与待测物质相互作用后，由所产生的辐射信号来确定待测物质组成和结构的分析方法。光学分析法可以分为光谱分析法和非光谱分析法。 电磁辐射覆盖了由射线到无线电波的所有波长范围，作用方式包括发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等，并通过波长、频率、波数、强度等参数进行表征。光学分析法的基本过程(P6) 提供能量的能源（光源、辐射源等）及辐射控制； 辐射能与待测物质之间的相互作用过程； 信号产生过程。,光谱分析的信息传递链与信号信号的传递过程：,光谱分析是仪器分析领域的重要部分根据作用光与分析光谱区的不同分：
2、紫外、可见、红外光谱法等；根据光与物质相互作用的方式不同分： 吸收、发射、散射、干涉、衍射、偏振分析；根据直接受到光作用的微观粒子的不同分： 原子光谱，分子光谱等；根据受到光作用的微观粒子运动层次的不同分： 转动光谱、振动光谱、电子光谱分析等,2.2 光与光谱,一. 电磁辐射的波粒二象性(P7),1.电磁辐射的波动性 光一种电磁波，是振动的电场和磁场强度在空间的传播。,2.电磁辐射的粒子性 把一束光看为一束微粒流即光子流 表征粒子性的参数：每个光子的能量、光子流的密度,3.普朗克(Planch)公式,E -光子的能量 J, 焦耳 -光子的频率 Hz, 赫兹 -光子的波长 cmC -光速 310
3、10 cm.s-1h -Planch常数 6.625610-34 J.s 焦耳. 秒,表征波动性的参数：周期或频率 /波长或波数,二、电磁波谱（能谱-光谱-波谱）,莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核 -射线吸收,X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n10) X -射线吸收X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射,远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收,近红外光谱区:配位化学的研究对象,红外吸收光谱法:红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收,核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收,2.3电磁辐射与物质的相互作用及其光谱,以分子光谱为
4、例子：2.3.1经典的物理学解释分子具有不同层次的多种运动：分子的平动、核外电子轨道运动、分子内原子间的相对位移振动、分子转动、外磁场中电子与原子核的自旋运动。,2.3.2.现代的量子论解释1.分子的能级结构,物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 EEe+Ev+Er,EeEv Er,紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动
5、能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,2.分析光负载性质特征的量子解释3.分析光负载数量特征的量子解释,2.3.3.物质发光的量子解释,2.4.1光谱的基本类型,2.电磁辐射的吸收与发射,A. 原子光谱 线光谱,半宽度10-210-5,原子吸收光谱,原子发射光谱,1.物质的能态,原子、分子,2.4 物质光谱的测定及其解析,B. 分子光谱 带光谱 Band spectra 有机、无机分子,半宽度20100nm,分子吸收光谱,分子发射光谱,半宽度20100nm,C. 荧光发射,光致发光,原子荧光-线光谱,分子荧光-带光谱,2.4光谱仪1.光谱仪的几
6、种基本模式,一、光源：具有一定的强度和稳定性连续光源：能够发射覆盖较大波长范围的连续波长 的光源，如钨灯，氘灯，能斯特灯等。线光源：能够提供特定波长的光源，如激光光源和空心阴极灯。,包括色散元件（光栅和棱镜）、狭缝、准直镜等元件，其作用是将多色光色散成光谱带，提供光谱带或单色光。色散元件是光分析仪器的核心部件之一，其性能决定了光分析仪器的分辨率。,二、 单色器,棱镜和光栅,2. 光栅单色器基本组成,入射狭缝,准直镜,平面衍射光栅,聚焦物镜,出射狭缝,聚焦面,f,f,1. 棱镜单色器基本组成,入射狭缝,准直镜,棱镜单色器,聚焦物镜,聚焦面,出射狭缝,三、 检测器,2. 理想的光电转换器要求灵敏度
7、高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。,一. 光电转换器（Transducer）,S = KP + KD= KP,S:以电压或电流为单位的电响应；K:校正灵敏度；P：辐射功率；KD: 暗电流(可通过线路补偿，使为0),1.定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。,2.真空光电管,阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Dark curre
8、nt，40K的放射线激发）。,3.光电倍增管（photomultiplier tube, PMT）,1个光子产生106107个电子,共有9个打拿极(dynatron)所加直流电压共为1090V,放大倍数：2n5n;n=10,103107 最大108109,光电流：10-810-3 A 响应时间：10-9s,缺点：热发射强，因此暗电流大。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏 PMT！,优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。,4.硅二极管,反向偏值耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0 (i=0)； 光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外 加电
9、压对pn“电容器”充电产生充电电流信号 (i0) 。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。,6.电荷转移器件, CTD,CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）,CCD光电转换,CID与CCD之比较,与PDA相比，CTD最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测器，在电视及航空等领域有广泛应用。,四、 信息处理与显示装置,将检测器检测到的信号通过模-数转换器输入到计算机，配合专用的工作站（软件系统）进行数据处理并显示在计算机屏幕上，有的还具有显示三维图像的能力。,2.光谱仪的基本性能,常用来表示仪器测试性能的参数：分析速度分析灵敏度分析范围分析信息的保真度（准确度）分析信息的选择性,3.光分析法进展
10、,采用新光源，提高灵敏度联用技术 分析化学研究的热点，可将各方法的优点结合在一起，解决复杂试样的分析与物质形态分析等问题，使应用领域得到扩大。新器件与检测器的发展 通过研制新器件和新型检测器，增强多组分的同时检测能力和三维光谱显示，大大提高仪器获取信息的效率。,2.4.3 光谱数据图谱解析,1、光谱定性分析是根据样品光谱某些特征区的谱峰波长位置。2、光谱定量分析是根据样品光谱某些特征区的强度。（比尔定律）,光的吸收定律1.朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab,1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收
11、程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A c,二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：,Alg（I0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位molL； ：摩尔吸光系数，单位Lmolcm； 或: Alg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位gL a：吸光系数，单位Lgcm a与的关系为： a =/M （M为摩尔质量）,朗伯比耳定律数学表达式为：,透过度T : 描述入射光透过溶液的程度: T = I t / I0吸光度A与透光度T的关系: A lg T,朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定
12、量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量； 摩尔吸光系数在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光系数a(Lg-1cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,2.摩尔吸光系数的讨论,（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； （3）可作为定性鉴定的参数； （4）同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，
13、也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。,（5）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏； =(610）104 ：高灵敏； 2104 ：不灵敏。（6）在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,二、偏离朗伯比耳定律的原因,标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯比耳定律的偏离。 引起这种偏离的因素（两大类）： （1）物理性因素，即仪器的非理想引起的； （2）化学性因素。,（1）物理性因素,难以获得真正的纯单色光。 朗比耳定律的前提条件之一是入射光为单
14、色光。 分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯比耳定律的正或负偏离。,非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。,非单色光作为入射光引起的偏离,假设由波长为1和2的两单色光组成的入射光通过浓度为c的溶液，则： A 1lg（o1 /t1 ）1bc A 2lg(o2 /t2 ）2bc故：,式中：o1、o2分别为1、2 的入射光强度； t1、t2分别为1、2 的透射光强度； 1、2分别为1、2的摩尔吸光系数；因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2，故,A总 lg（o总/t总 ) lg(Io1+o2)/(t1+t2） lg(Io1+o2)/(o110-1bc +o210-2bc ）令： 1-2 ；设： o1 o2 A总 lg(2Io1)/t1(110 - bc ） A 1 + lg2 - lg(110 - bc ) 讨论:,因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2，故：,
