PVT关系和状态方程

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1、 1 第二章 P-V-T 关系和状态方程 引言 热力学性质的推算需要输入流体最基本的性质以及表达系统的特征。流体的最基本性质有两大类： P、 V、 T、 X、 CV、 CP H、 S、 U、 A、 G 可测量 不可测量 表明： P、 V、 T 关系重要！ 存在两个问题： （ 1）靠有限的 P-V-T 数据，无法全面了解流体的 P-V-T 行为； （ 2） P-V-T 离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。 解决办法： 建立能反映流体 P-V-T 关系的解析式 状态方程 Equation of State(EOS) 。 EOS 反映了体系的特征，是推算实验数据

2、之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 流体 P-V-T 数据 +状态方程 EOS 是计算热力学性质最重要的模型之一。 EOS+CPig 所有的热力学性质 本章主要内容：了解纯物质的 P-V-T 关系，常见状态方程和对应状态原理。纯物质的 P-V-T 关系有两种表示方法：作图法和状态方程。 2.1 物质的 P-V-T 相图 一、物质的 P-T 图 三条线（自由度数是 1）： 升华线 熔化线 汽化（泡点、露点）线 五个区（自由度数是 2）：固相区、液相区、 汽相区、气相区、超临界区 三相点：自由度数是 0 V VC，等容线位于汽化线下方； V VC，等容线位于汽化线上方； V=VC，等容线与汽化

3、线在C 点相连接。 液体可不经过相变过程进入汽相区。 二、物质的 P-V 图 两条线：饱和液体线（泡点线） 饱和蒸汽线（露点线） 五个区：液相区、汽相区、汽 /液两相区 气相区、超临界区 在临界点处：临界等温线有一拐点，则 0)/( TVP 0)/( 22 TVP 推算 C P V L G V V/L T TC T TC T TC 超临界区 固相 S 液相 L 蒸汽 V 气相 G 超临界流体 P T TC C V VC V VC V VC 2 例 2-1 在一个刚性的容器中，装入了 1mol 的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积 Vc。如果使其加热，并沿着例图（ a）的 P-T

4、 图中的 1-C-2 的途径变化（ C 是临界点）。请将该变化过程表示在 P-V 图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。 解：由于加热过程是等容过程， 1C2 是 V=VC 的等容线，所以在在 P-V 图上如（ b）图。 在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于 Vc，加热过程的情况又将 如何？ 将变化过程表示在 P-V 图上，如图（ c）。 三、临界点及超临界流体 1、超临界流体的特点 在 T Tc 和 P Pc 区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数

5、 ,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对 T、 P 的变化很敏感，特别是在临界状态附近， T、 P 微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一 特性，通过对 T、 P 的调控来进行物质的分离。 2、超临界萃取技术的工业应用 用超临界 CO2 成功地从咖啡中提取咖啡因。 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。 现研究较多的超临界流体包括： CO2、 H2O、 NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。只有CO2 应用最多！ 超临界 CO2的特点： （ 1）临界条件温和 Tc=31 、 Pc =7.4MPa。萃取温度低 (30 50 )能保留产品的天然有效

6、活性。溶解能力强。 （ 2）惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。 2.2 状态方程（ EOS） EOS 是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算实验数据之外信息和其它物性数据（ H， S，G）。 EOS 是物质 P-V-T 关系的解析式；能反映物质的微观特征或宏观的 P-V-T 特征。 状态方程（ EOS）的定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度 F = C-P+2 为 2，因此 P， V，T 中任意两个指定后，状态就确定了。 P=f (V， T)或 V=f (P， T)或 T=f (V， P) f (P， V， T) =0 状态方程 Equation o

7、f State(EOS) T P 1 C 2 V P 1 C 2 V P C PC VC 2 1 2 1 TC 3 目前已有 150 多 种 EOS。但没有一个 EOS 能描述在工程应用范围内任何气体的行为。 建立 EOS 的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。 实际应用以半经验半理论和纯经验的 EOS 为主。 我们介绍各种 EOS 的特点和应用范围，并不要求建立。 状态方程的 分类： 1、立方型状态方程，如 van der Waals、 RK、 SRK、 PR 2、多常数状态方程，如 virial、 BWR、 MH等 3、理论型状态方程。 一、立方型状态方程 发展路线 1： van der

8、 Waals(1873) Ridlich -Kwong(1949) Wilson(1965) Soave(1972) Peng-Robinson(1976) 特点： 可以表示成为 V 的三次方 能用解析法求解。 一般由引力相和斥力相组成： P Prep Patt 一般情况下， Prep 0，而 Patt 0 a(T)是 T 的函数， f (V)是 V 的二次函数 （一）方程形式 1、 van der Waals 方程 （ 1）方程形式 2VabVRTP 或 RTbVVaP )( 2（ 2）两点修正： 实际气体分子占有一定的体积； 分子间存在作用力。 （ 3） vdW 常数 a， b 的意义：

9、a 反映了分子间作用力的大小； b 反映了分子体积的大小。仅是物质的函数。 vdW 方程能同时表达汽、液两相和计算才临界点。 （ 4） vdW 常数计算 由临界性质计算 将 vdW 方程用于临界点： 2cc cc VabVRTP 由 0)/( , cTVP 及 0)/( ,22 cTVP 可推导出： CCVRTa 893CVb（已知 T、 V 时使用） 代入 vdW 方程，并用于临界点： CCCCCCCCcccc VRTV VRTVV RTV abV RTP 838/93/ 22 3 7 5.08/3 CCCC RTVPZ 多数流体的 ZC 在 0.23 0.29 之间 Zc 值是状态方程优劣

10、的标志之一 2226427 C CPTRa CCPRTb 81 （已知 T、 P 时使用） 由实验数据拟合 由2VaTbV RP ，保持 V 为常数，改变 T，测 P，作 P 对 T 的关系曲线，近似为直线，截距为 a / V2，斜率为 R/（ V b）。 4 2、 RK 方程 与 vdW 方程有相同的斥力相。对引力相作了修正。 （ 1） 方程形式 )( / bVV TabVRTP （ 2） RK 常数计算： CCCC P RTbP TRa 0 8 6 6 4.04 2 7 4 7.0 5.22 ZC=1/3=0.333 RK方程的特点： Zc=1/3=0.333 ， RK方程计算气相体积准确

11、性有了很大提高； RK方程计算液相体积的准确性不够，不能 同时用于汽、液两相。 RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差。 RK 方程进行修正，但同时降低了 RK 的简便性和易算性。成功的有 Soave 的修正式（ SRK） 3、 SRK 方程 )( bVV abVRTP 式中： CCCCrc PRTbP TRaTaa 0 8 6 6 4.04 2 7 4 8.0, 22 3 3 3.03/1)1)(1 7 6.05 7 4.148.0(1),( 5.025.0 crr ZTT R-K 方程经过修改后，应用范围扩宽。 SRK

12、方程：可用于两 相 PVT 性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。 4、 PR 方程 )()( bVbbVV abV RTP 式中： CCCCrc PRTbP TRaTaa 0 7 7 7 9 6.04 5 7 2 3 5.0, 22 3 3 3.03/1)1)(2 6 9 9 2.05 4 2 2 6.13 7 6 4 6.0(1),( 5.025.0 crr ZTT PR方程特点： （ 1） Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但 PR方程计算液相体积的准确度较 SRK确有了明显的改善； （ 2）计算常数需要 Tc， Pc和 ， a是温度的函数； （ 3）能同时适用于

13、汽、液两相； （ 4）在工业中得到广泛应用。 （二）状态方程体积根的 求解 1、状态方程体积根在 P-V 图上的几何形态 以 SRK 方程为例，将 SRK 方程化为： 0223 pabVPb R TbPaVPRTV （ 1） P-V 图上的等温线（ T TC） 方程有三个正实根，最小根为 Vsl，最大根为 Vsv。中间根没有物理意义。 （ 2） TTC时，方程只有一个体积根，因地温线随体积增加单调下降。 Maxwell 等面积规则（当 P PS 时符合此规则）： S - - - = S - - - 即： )(),( SlSVVV S VVPdVVTpSVSl 5 2、状态方程体积根的求解 （

14、1）图解法（例 2 2） （ 2）解析求根（略） （ 3）数值求根： 牛顿迭代法： )( )( )()()()1(nnnnVf VfVV （ 4）试差法 例 2-8、 2-9（略） 二、多常数状态方程 1、 virial 方程 （ 1）方程形式 密度型： 21 VCVBZ压力型： Z=1+BP+CP2+ （ 2） virial 系数 B、 C （或 B、 C ）的物理意义：第二 virial 系数 B（或 B）反映了两个分子间的相互作用；第三 virial 系数 C（或 C）反映了 三个分子间的相互作用。 virial 系数即随物质而变，又随温度而变。 （ 3） virial 截断式（在低于临界温度，压力在 1.5MPa 时，比较精确） VBRTPVZ 1 两相适用于 TTc、 TTc ） 2、状态方程（ EOS）的基本用途是 P-V-T 计算，但更大意义在于作为推其它性质的模型； 立方型状态方程由于形式简单 ，计算方便受到工程上的重视，特别是 SRK 和 PR 由于适用汽液两相，能用于汽液平衡； 多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势； 应用时应根据实际情况和方程特点选择。 3