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1、 精选公文范文管理资料 有机体系锂空气电池空气电极相关研究综述为应对能源和环境两大全球性问题，人们对可再生能源 （ 太阳能、风能和潮汐能等） 的应用研究不断加深，与此同时，也对电能存储系统 （ 如燃料电池、锂硫电池和金属-空气电池等） 进行了广泛深入的探索。 目前，锂离子电动车的电池能量密度即将达到其理论极限，严重制约着电动汽车的续驶里程，且电池造价占到了整车成本的 65%1. 锂空气电池技术作为后锂离子时代的一种新型电池技术，具有 5 200 Wh/kg 的超高能量密度 （ 考虑锂片和 O2的质量） ,是锂离子电池体系 （ 150 Wh/kg） 的数十倍，预计可驱动电动汽车行驶 500 km
2、以上，接近汽油燃料汽车的行驶能力。 文献2指出，锂空气电池的研究已获日本 （ NEDO （ New en-ergy and industrial technology development organiza-tion） 和 Rising 项目） 、美国 （ DOE （ Department ofenergy） 和 EIH （ Energy innovation hub） 项目） 、中国 （ 科技部 973 项目） 政府的国家重点研究资助。近年关于锂空气电池的研究报道越来越多，涉及电解液、空气电极和催化剂等方面，涵盖整个电池体系研究进展的更新速度也较快。锂空气电池的超高比能量来自两个方面： 一
3、是锂空气电池的正极活性物质 （ O2） 直接从外界汲取而不存储在电池中； 二是电池的负极材料金属锂拥有固体材料中的最高的比容量 （ 3. 862 Ah/g） 和最低的电极电势 （ - 3. 04 V）3. 然而，锂空气电池还处于研究初期，要实现应用还面临着重大挑战，特别是电池组件材料的长寿命可循环充电性能仍有待提高。 本文针对近年来有机体系锂空气电池空气电极上的反应机理、影响因素、正极材料及催化剂的研究进展作详细介绍。1 有机体系锂空气电池及反应机理1996 年，Abraham 等4最先报道了有机体系的Li / LiPF6-聚丙烯腈 / O2的锂空气电池，该电池达到了 250 350 Wh/k
4、g 的能量密度，远高于现有的锂离子电池。 2006 年，Ogasawara 等5建立了基于碳酸酯类电解液体系的锂空气电池，首次实现了 50次循环后，电池仍能保持 600 mAh/g 的容量。 此后，锂空气电池的研究在国内外广泛开展起来。 根据电解液的不同，锂空气电池可分为有机电解液型、水系电解液型、有机-水混合电解液型以及全固态电解质型 4 类。 有机电解液型锂空气电池结构相对简单，理论上的能量密度最高，体系较为稳定，且由于无水环境包围锂片，电池的整体安全性较高，因而倍受关注。有机电解液体系锂空气电池以金属锂作负极，多孔材料为正极 （ 如碳纳米管和多孔金等） ,从空气中汲取的 O2为正极活性物
5、质，碳酸酯类、砜类、醚类或腈类等有机物搭配锂盐为锂空气电池电解液体系6-7. 目前研究中，乙二醇二甲醚 （ 1,2-dime-thoxyethane,DME）8、四乙二醇二甲醚（ tetraethyleneglycol dimethyl ether,TEGDME ）9和二甲基亚砜（ dimethyl sulfoxide,DMSO）10作为电池电解液的情况较多。 学界对于有机体系的氧化还原机制 （ oxy-gen reductive reaction / oxygen evolution reaction,ORR / OER） 有不同的见解11-14,一般认为： 通过两电子过程，O2在正极表面直
6、接被还原，与 Li+结合生成 Li2O2132Li 2 （ Li+ e-） （ 1）Li+ e-+ O 2LiO2（ 2）Li+ e-+ LiO 2Li2O2（ 3） 通过一电子过程 O2首先被还原成 O2-,与 Li+生成不稳定的中间产物 LiO2,然后再歧化得到Li2O215Li Li+ e-（ 4）O2+ e -O2-（ 5）O2-+ Li +LiO2（ 6）2LiO 2Li2O2+ O2（ 7）Cao 等16在 DMSO 电解液体系中采用电子顺磁共振测试方法，以 5,5-二甲基吡咯啉-N-氧化物（ 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide ,DMPO） 为捕捉物
7、，在放电过程中成功捕获 O2-（ 在充电过程中未检测到O2-） ,提出氧化还原机制为： 放电时，O2在空气电极上被还原成 O2-,与 Li+结合生成 LiO2后再发生歧化反应得到 Li2O2; 在充电过程中，Li2O2直接被还原产生 O2,不形成任何中间体，同时释放Li+. 放电过程中生成的 Li2O2导电性极差，不溶于有机电解液，而是停留在正极表面。 大量的 Li2O2会增大电极的阻抗，从而引起充电电压增大，另一方面，大量的 Li2O2会严重堵塞空气电极内部的孔道，甚至破坏电极的微观结构，致使电池循环性能恶化，甚至放电终止17.2 影响空气电极性能的因素空气电极用来提供锂离子、电子和氧气的三
8、维传输通道和反应的活性位置，为放电产物 Li2O2提供储存空间。 图 1 简要描述了锂空气电池的简单结构及三相反应界面处电解液在电池正极的分布情况。 图 1 （ a） 中负极锂释放的 Li+穿过隔膜与空气中的 O2及外电路来的 e-在三相界面接触，发生反应。 因此，具有多孔结构的空气电极是决定电池性能的关键部件之一，而正极的比表面积、多孔情况以及被电解液湿润的程度则是体现正极性能优劣的重要参数18-19.空气电极的比表面积是影响电池性能的重要因素之一，但并不是比表面积越大，电池性能越佳，反而电极孔体积、孔径大小对电池性能的影响更大20. 孔体积大，就有足够空间容纳放电产物，延缓因放电产物堵塞导
9、致的放电终止。 孔径是选择空气电极材料的重要参数，孔径太小，孔道易被放电产物充满，不利于氧气的传输，太大则会造成孔的浪费21. 由于放电产物不导电且存在不完全分解，当其附着在正极表面时，会导致多孔电极的有效孔径减小、微孔被完全堵塞，产生厚 Li2O2膜，从而阻止电子的传导过程，导致表面失效22. 因此，设计合理的多孔电极结构，对解决放电产物的存放问题，促进放电产物的分解，改善电池性能至关重要，如中空球形碳23、自支撑式24空气电极的设计。 电解液对正极的湿润情况如图 1 （ b） -（ d） ,分为 3 种状态： 完全淹没、恰当湿润和干枯。 完全淹没可能赌塞微孔，不利于氧进入电极孔内发生反应；
10、 干枯 （ 即基本不湿润） 则会大大减小三相界面反应的有效面积； 因此，恰当的湿润才能提供最大的三相反应界面，这对电极的反应至关重要19.另外，正极厚度对电池容量的影响也不可忽视。 Li 等25通过建立一个二维、非等温的理想态模型并结合数学分析指出，当电极的厚度分别为 75、200、400、600 和 800 m 时，对应的放电比容量在该模型设定下分别为 2 151、1 500、980、696 和526 mAh / g,所以正极负载的碳材料厚度越大，电子和 O2等的传输阻力越大，导致放电容量越小，孔隙利用率越低。 除此之外，颗粒大小、涂膜方法、集流体材质以及催化剂等都对正极的电化学性能有影响2
11、6-27.因此，一个理想的空气电极应具备： 高比表面积，以提供大的反应界面； 优化的孔道结构，以存放放电产物并确保氧气及离子的快速运输； 电解液对正极的恰当润湿，以利于三相界面反应； 适中的厚度，以减小电子传输阻抗；高活性的催化剂，以改善 ORR 和 OER 反应动力学过程。3 正极基体材料3. 1 碳多孔材料3. 1. 1 传统碳多孔材料经典的锂空气电池正极基体材料大都采用具有多孔结构的商品炭黑，如 Ketjin black （ KB） 、SuperP、Vulcan XC-72 等，其导电性好、比表面积大，利于电子的传输和界面反应。 Park 等28选用 KB（ EC600JD、EC300J
12、D） 等 5 种碳材料分别用作锂空气电池的正极并进行性能比较，发现 KB EC600JD的放电比容量最大达 2 600 mAh/g（ 0. 1 mA/cm2、1. 5 V 截止电压） ,且文献28-29研究表明，KB具有较大的孔体积和比表面积，比容量最高。 SuperP 虽然比表面积不大，仅有 62 m2/ g,但平均孔径在 50 nm 左右，有利于放电产物的存放，按孔体积比容量计算 Super P 是 KB 的 7 倍18. 因此，将 KB和 Super P 按质量比为 51混合，构建双孔正极结构，电池的放电比容量在 30 mA/g、2. 0 V 下达到1 219 mAh / g,高于单一使
13、用 KB（ 1 005 mAh / g）或 Super P（ 635 mAh/g） 的电池18. 传统碳材料虽然种类多样，价格便宜，但在高于 3. 5 V 时不稳定，易与放电产物反应发生降解，且传统碳的孔结构不足以满足锂空气电池的性能要求，需进一步寻求更为合理的多孔碳。3. 1. 2 新型碳多孔材料溶胶凝胶法和模板法是制备碳多孔材料最常用的方法，成本低廉且可控调节孔径大小。 利用间苯二酚和甲醛按一定质量比在碳酸钠的催化下混合，经固化、陈化、Ar 气氛中碳化以及 600 1 200 高温下活化可制得碳气凝胶，调整间苯二酚和甲醛的质量比以及不同的活化温度可有效控制多孔碳材料的比表面积和孔径分布21
14、,30-31. 将碳气凝胶用于锂空气电池可达到 4 155 mAh/g 的比容量32. 本课题组在利用溶胶凝胶法制备碳气凝胶材料并用以构筑具有双孔结构的空气电极上取得了一定的进展，提升氧气传输速率的同时增大了放电产物的储存空间，使得锂空气电池的循环性能与放电容量同时得到改善31. 模板法是通过模板的孔径来控制目的产物的孔径分布。 Nie 等33以两种不同粒径的SiO2胶体为硬模板合成双孔多层结构的模板碳，获得了10 059 mAh/g 的高比容量。 溶胶凝胶法和模板法制备碳多孔材料的合成工艺简单、成本不高，但由于影响因素太多 （ 前躯体的选择，合成条件的控制等） ,很难制备得到一种理想状态的多
15、孔碳。如何能确定一组最佳合成条件，且所得材料孔径分布合理，将是锂空气电池正极材料的重点研究方向。碳纳米管 （ carbon nanotubes,CNTs） 和石墨烯（ graphene nanosheets,GNSs） 具有独特的结构特征和良好的导电性，近年来也被广泛用于锂空气电池的空气电极，突出表现为电池容量的提升和循环的稳定性。 Chen 等34利用浮动催化法将多壁碳纳米管互穿制备得到一种三维孔道结构的材料，并直接用于空气电极，在双三氟甲基磺酸亚胺锂/三甘醇二甲醚 （ LiTFSA/G3） 的电解液体系、0. 5 A/g 的电流密度下，容量可达 34 600 mAh/g,若限制在1 000 mAh / g、0. 25 A / g,电池稳定循环 50 圈后基本没有明显的过电势增加。 另外，近年采用 N 掺杂的 CNTs （ 即 N-CNTs） 或是在 CNTs 中添加催化剂作为空气电极的研究较多。 N 原子的加入使得 N最外层电子与碳 键相结合，进而可修饰碳纳米管结构，利于放电产物覆盖在正极表面，有优化孔结构和提升电池容量的倾向35-36,催化剂则可在CNTs 表面更好的发挥催化效应。 Lim 等37以 Pt 作催化剂制备 CNTs/Pt 电极，在 2 A/g 的条
