无机化学第十八章 配位化合物的价键理论

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1、第十八章 配位化合物的价键理论本章摘要1.配位化合物的基本概念配位化合物配合物的命名异构现象2.配位化合物的稳定性酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素3.配合平衡配合 解离配合配合平衡的移动4.配位化合物的价键理论配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据5.配合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE)Jahn - Teller 效应1.配位化合物的基本概念 一.配位化合物 1 定义由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（ 或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化

2、合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。, Ni(CO)4 都是配位单元， 分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6 Cr(CN)6 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 2 构成内界是配位单元，外界是简单离子。 又如 K3Cr(CN)6 之中，内界 ，外界是 K+ 。 可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界 。 内外界之间是完全电离的。 内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体，多为金属离子，尤其是过渡金属离子。 配体：经常是阴离子或分子。3 配位原

3、子和配位数配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。配位化合物 Co(NH3)6Cl3 的内界为 ， 中心 的周围有 6 个配体 NH3 ，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与配位。 N 是配位原子，Co 的配位数是 6 。 注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念 。 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元 ； 而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。4 多基配体和螯合物乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 （ 表示为 en ） ，其中两个氮原子经常和同一个中心配位 。象这种有两个配位原子

4、的配体通常称双基配体 ( 或双齿配体) 。而乙二胺四乙酸 ( EDTA ) ，其中 2 个 N ，4 个 -OH 中的 O 均可配位，称多基配体 。负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。 和 可形成内盐 ：二 配合物的命名 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴 ( III )Cu2SiF6 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜1 在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加 化 字或 酸 字，配阴离子看成是酸根。 2 在配位单元中1 先配体后中心，配体与中心之间加 合 字 。2 配体前面用 二、三、四 表示该配体个数 。3 几种不同的配体之间加 隔开。4 中心后面加（

5、），内写罗马数字表示中心的价态 。3 配体的名称 4 配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上 1 先无机配体后有机配体 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合铂(II)2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。K PtCl3(NH3) 三氯 氨合铂 ( II ) 酸钾3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。Co(NH3)5H2O Cl3 三氯化五氨 水合钴 ( III )4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl 氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合钴 ( II )5 配体中原子个数

6、相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 和 ， 则在前 。三 异构现象 1 结构异构（ 构造异构 ）键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。1电离异构内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同， 如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可以使沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 和 CrCl(H2O)5Cl2H2O 。 2

7、 配位异构内界之间交换配体，得配位异构 。如 Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)63 键合异构组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，如 NO2- 和 ONO- 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。2 空间异构 （立体异构 ）键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。1几何异构（顺反异构）配位数为 4 的平面正方形结构 顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效 。正方形的配合物 M2a 2b ， 有顺反异构 ， Ma 3b ，不会有顺反异构 。 正四面体结构，不会有顺反异构。配为数为 6 的正

8、八面体结构 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。2旋光异构配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、 手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。 互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。 若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。 旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。 不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。 2.配位化合物的稳定性 一.酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。 总之电子云的变

9、形性小，谓之硬。软酸:体积大，半径大，电荷低，易变形。 交界酸： 等 ，其变形性介于硬酸和软酸之间。 硬碱： 给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。 等软碱： 给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。等交界碱：等同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 软亲软、硬亲硬，解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量，例外也很多。 二 影响配位单元稳定的因素 1 中心与配体的关系2 螯合效应螯合物稳定，以 5 元环、6 元环螯合物最为稳定。 一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA） 形成螯合物 。 六配位， 2个N，4个O为配位原子，

10、形成五个5元环，正八面体。 螯合物获得特殊稳定性的热力学原因:L-M-L + L-L = M=L2 + 2L从简单配合物向螯合物转变过程中: 由反应前的两个分子生成产物的3个分子.即这种螯合物的成环作用, 使体系的反应熵加大了, 正是这种成环后体系分子数增多而引起的熵增加, 增强了螯合物的稳定性.3.配合平衡 一.配合 解离平衡 这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越 稳定，故称之为 K稳 稳定得多。 K不稳 越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定， 配位单元的形成可以认为是分步进行的，如 配位单元的形成可以认为是分步进行的，如: K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应(1

11、) 最易进行，反应 (2)中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难 些。 (3)、(4)更难些。这可从 K1 K2 K3 K4 看出。 Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。 在络合平衡的体系中，哪种络离子多 ？设平衡时 NH3=1 . 根据各步的平衡方程式, 由 所以，是体系中占主导多数的离子。 例 1 将 0.2 的 AgNO3 溶液和2的 NH3H2O 等体积混合，求平衡后体系中的 Ag+ 。解: 由于体积变化，Ag+的起始浓度是0.1 ， 而 NH3 的起始浓度是 1。 而消耗 NH3 的浓度为 0.1 x 2 = 0.2，故平衡时 NH3 = ( 1 - 0.2

12、 )，而设 Ag+ = x, 则有:在这个体系中加入 0.01 mol NaCl , 也难生成 AgCl 沉淀.二 配合平衡的移动 1 与酸碱电离平衡的关系以 (a) 为例讨论 。 若 pH 值增大，一方面由于 OH- 增大，使反应 进行，从而 Ag+ 减小，导致(a) 左移；另一方面由于 OH- 增大，反应 逆向进行，从而 NH3 增大，使 (a) 右移。可见，pH 的影响是很复杂的，因此酸碱电离平衡对配合离解平衡的影响在分析化学中讲授。 2. 和沉淀溶解平衡的关系络合剂、沉淀剂都可以和 结合，生成配合物、沉淀物， 故两种平衡的关系实质是络合剂与沉淀剂争夺的问题，当然要和 Ksp、K稳 的值

13、有关。例 2 计算 AgCl 在 NH3H2O 中 ( 6 ) 的溶解度，已知 解：反应为: 总反应为:Ksp 很小，K稳 很大， Ag+ 不是结合成 AgCl, 就是络合成，故游离的 Ag+ 浓度极小. 可以认为从 AgCl 中溶解下来的 Ag+ , 完全变成 ，故 Cl- = ，设其为 x ，则消耗掉 NH3 为 2 x ，则 NH3平 = 6 - 2xAgCl 的，计算表明, AgCl可溶于 6 的NH3 H2O 中。但 AgI 的，在 6 的 NH3 H2O 中，其溶解度为 ，即 AgI 不溶于NH3 H2O. 3. 和氧化还原反应的关系这种关系体现在半反应的 值和 值上 。氧化型 z

14、 e 还原型 ，若氧化型被络合，值减小；还原型被络合，值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些 。例 3 = 0.34V 的解法1: 将 / Cu 的看作 Cu2+ / Cu 的非标准 值 ，即 NH3 = = 1时的值. 解法2: 将各反应视为独立反应, 用热力学函数(Gibss函数)和 K稳以及半反应的 相联系, 可达到同样的计算目的. 等式两侧同时除以-2F, 得:4.配位化合物的价键理论 一.配合物的构型与中心的杂化方式 二 中心杂化轨道的形成 1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道 ，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F- 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道