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1、. . . . 摘 要本实验采用液相法，氯化铜为铜盐，滴加草酸铵或者草酸，在不同温度下，生成草酸铜。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热分析（TG-DTA）等测试方法对草酸铜晶体进行分析和研究。研究结果表明铜离子和草酸根的浓度比、反应温度、草酸根的存在形式等实验条件影响草酸铜粒子的大小和形貌。铜离子和草酸根的比值越高，所得的颗粒越大，表面缺陷越明显，随着比例的增加，颗粒逐渐由圆形变成椭圆形。70oC下得到的晶体比30oC下的晶体结晶性好，而且粒径也大。滴加草酸铵得到的颗粒比滴加草酸得到的颗粒直径大，表面缺陷也多。得到的草酸铜晶体在400oC下煅烧，生成氧化铜多孔粒子。铜离子与草酸根
2、的比例、温度都会影响其颗粒大小和表面形貌。关键词：草酸铜，草酸，草酸铵，液相法 . . . ABSTRACTCopper oxalate was prepared by liquid phase using copper chloride and, ammonium oxalate (or oxalic acid) at different temperatures. Copper oxalate was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and thermal analy
3、sis (TG-DTA). The results show that the presence of copper ions and oxalate concentration, reaction temperature, and the oxalate form of experimental conditions affect the particle size and morphology of the oxalic acid copper. The higher the ratio of copper ions and oxalate is, the larger particles
4、 are. With the increase in the proportion, the morphologies of the particles are gradually from round to oval. Under 70oC the crystalline of samples is better than that under 30oC, and the size of crystal is bigger. Compared with oxalic acid, the sizes are bigger and the surface defects are more wit
5、h ammonium oxalate. Copper oxide porous particles were obtained by calcination of copper oxalates under 400oC. The proportion of copper ions to oxalate and the temperature affect the particle size and surface morphology of copper oxide.Key words: copper oxalate, oxalic acid, ammonium oxalate, liquid
6、 phase目 录摘 要IAbstractII目 录III第一章 引 言11.1研究背景11.2草酸铜制备方法11.2.1微乳液反应法11.2.2液相沉淀法21.3草酸盐的应用31.4本论文的研究容5第二章 实验部分112.1实验药品及仪器112.1.1 实验药品11 2.1.2 实验仪器112.2实验步骤与记录122.2.1样品制备12 2.2.2 实验记录142.3产物分析与检测142.3.1 X射线衍射(XRD)142.3.2扫描电镜(SEM)142.3.3热分析（TG-DTA）15第三章 结果与讨论163.1 X射线衍射(XRD)图谱分析163.2样品SEM形貌分析183.3样品的pH
7、值：203.4热分析（TG-DTA）：223.5样品煅烧后产物的XRD图和SEM图233.6小结26结论22参 考 文 献23致 24第一章 引 言1.1研究背景煅烧前驱物是制备多孔材料常用的方法，又因为草酸铜可以作为氧化铜的前驱物，所以煅烧草酸铜可以得到多孔氧化铜材料。多空氧化铜材料是功能材料1，可以用于信息存储、太阳能转换、电子、传感器、电池和催化等领域，也可以用作玻璃、瓷器的颜料、脱硫剂、催化剂，还用于人造丝工业等。在20世纪时科学家已经提出了多孔氧化铜材料这一概念，并着手研究这一物质，现在我国政府就十分重视这一课题，通过多个项目对多孔材料研究进行了支持，学家和企业家对纳米材料科学与技术
8、的开发倾注了浓厚的兴趣，同时取得了一定的成绩。在制备多孔材料时，一般是煅烧草酸盐，前驱物的性质会影响所得氧化物的性质，所以研究草酸盐的制备方法和影响因素是非常重要的。关于草酸铜的制备，国外文献报道的都是用溶液法2。而国多用微乳液反应和液相沉淀法3。1.2 草酸铜制备方法1.2.1微乳液反应法微乳液法4是指将金属盐和一定的沉淀剂利用两种互不相容的溶剂，在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳状液，在较小的微区控制胶粒的成核和生长得到材料的方法。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)、水(或电解质水溶液)组成的透明的化学性质和热力学性质的稳定体系。微乳液法可制备纳米
9、催化材料、无机化合物纳米颗粒、聚合物纳米颗粒、金属盐、磁性氧化物颗粒等。微乳液反应法有很多的优点5，首先，它的分散相液滴极其微小且很均匀，因此使用它作为反应介质制备超细微粒时，反应物被隔离在不同的微区中，限制反应物之间的相互作用，并控制产物粒子的生长，得到单分散超细微粒。其次，这种方法制备超细微粒的反应条件容易控制，微乳液反应介质可以循环使用，降低成本。由于制得的微粒粒度小而且比较均匀等特点而受到各方面的重视，因此多种草酸盐的制备都用此方法。吕景波6等人采用微乳液法制备的钇、钡、铜草酸盐的混合沉淀物。他们采用微乳液法制备这些物质的草酸盐，具有有粒度可控和颗粒大小分布均匀的优点。在制备实验中改变
10、微乳液四个组分：表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相的相对量和浓度，得到不同尺寸的超导体草酸盐，通过扫描电镜(SEM)图谱分析颗粒的形貌。得到了各个条件对产物颗粒大小影响的规律和微乳液法的性质特征。通过这种方法得到的草酸盐颗粒不但粒度均匀尺寸小，而且煅烧后，所得对应的氧化物的超导性能也优越。是因为微乳法制各的高温超导体颗粒尺寸小、分布均匀、颗粒堆积很紧密，从而使得超导体的单晶密度非常接近理论值。同时使得制得的超导体具有更好的麦斯纳效应和更高的转变温度。焦程敏7等人用微乳液法制备纳米草酸钆。得到的草酸钆粒子形状大部分为球形，粒径在410nm, 在加热的过程中草酸钆首先失去10个结晶水，然后在50
11、0摄氏度左右分解为碳酸氧化钆，最后在700摄氏度分解为稳定的氧化钆。若梅等用无水乙醇作为辅助表面活性剂，选用4种微乳液体系(DBS-甲苯-水、span-甲苯-水、SDS-环己烷-水、tween-环己烷-水)，制得了粒径大小不同的纳米氧化铜粒子。以上这些事例均证明了微乳液反应法的特点。1.2.2液相沉淀法液相沉淀法8是不同化学成分的物质混合，在混合液中加人沉淀剂，沉淀剂多含有H+、NH4+、K+、Na+等离子，制得前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的粉体颗粒。它是一种工艺简单、成本低廉、所得粉体性能良好的制备方法。得到的颗粒在l微米左右时就可以生成沉淀，产生沉淀物，所生成颗粒的
12、粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，颗粒粒径也越小，而颗粒粒径随溶液的过饱和度减少呈增大趋势9。液相沉淀法也有自己的特点10，首先，它的工艺设备简单，成本低，利于实现工业化；其次，可以精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现的均匀混合，在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件、下一步沉淀物的煅烧制度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成以得到性能好的粉体颗粒。但是草酸盐沉淀法也有缺点，这种方法制备的粉体也能形成严重的团聚结构，从而破坏粉体的特性，沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能形成团聚体。目前，很多科研人员已经利用这种方法制得草酸盐。柳召刚11等人利用草酸盐沉淀法制备超细氧化铈
13、的实验。他们通过正交实验，研究了沉淀方式、硝酸铈的浓度、滴加速度、反应温度、沉淀剂的浓度等条件对氧化铈颗粒粒径的影响，找出了制备纳米氧化铈的最佳沉淀工艺条件。利用热分析法对氧化铈样品前驱体的热分解行为进行了分析，了解到了焙烧和干燥条件对氧化铈粒径和比表面积的影响，从而确立了制备氧化铈合适的煅烧和干燥条件。结果表明采用草酸盐反向沉淀法可以得到超细氧化铈粉体，它的体积中心粒径D50为1.011微米，而且比表面积为42.69m2.g-1，晶体结构为立方晶系的CaF2萤石型结构，形状呈薄片状分而且散性较好。侯铁翠12等人改进草酸盐共沉淀法制备钛、钡草酸盐，从而制备钛酸钡超细粉体的研究。本试验选用较廉价
14、、无毒硝酸钡和钛酸丁酯为原料，制备出了颗粒细小均匀、热稳定性良好的四方相BaTiO3粉体13。它的过程是将BaCl2和TiCl4的混合溶液滴人草酸溶液中，同时用氨水调节溶液的pH到一定围，持续搅拌，经化、洗涤、过滤、干燥和煅烧即获得BaTiO3粉体。利用草酸盐共沉淀法在700制备出了各向同性的四方相纳米尺寸的钛酸钡粉体，煅烧温度比常规的方法降低了100左右，粉体平均粒径大约30nm，颗粒均匀，且制备出的粉体具有良好的热稳定性。此工艺简短，操作过程较易控制。黄蓉14等人在利用草酸盐共沉淀法制备Cu-Sn 预合金粉末实验中的第一步，共沉淀法制得CuC2O42H2O 和SnC2O42H2O 的固溶体
15、，制得的这种草酸盐混合物有粒子呈多面体，粒度细小 比表面积大，活性高等特点15-16。因为，热分解后的产物和前驱体粉末具有一定的“继承性”和“遗传性”，因此热分解所得Cu-Sn 预合金粉末粒度均匀、成形性好，压制强度高。1.3 草酸盐的应用草酸盐在各个方面都有应用17，如磁感应材料、瓷材料、催化剂制备、荧光材料、制备超导材料、制备金属或合金粉体材料、制备颜料等方面。在磁感应材料方面，我们得知磁感应材料的电磁性能在很大程度上由它的化学组成、微观结构、形貌及微粒的均匀程度等决定。目前, 我国工业上大多采用的是高温固相法合成, 这种方法成本太高，也不能达到微观上的均匀，而草酸盐法则以FeSO4、ZnSO4、MnSO4为原料1819， 用草酸铵作沉淀剂、氨水和稀硫酸调节pH值制得的草酸共沉淀物煅烧制得的温敏锰锌铁氧体材料起始磁导率达4550左右, 温度灵敏度1.5，并在磁性温敏传感器中应用效果良好；导电瓷具有良好地导电性、稳定的化学性能、抗腐蚀等特
