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1、1,8.5.1 单晶衍射法简介,单晶: 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块. 多晶: 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块. 微晶: 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).,8.5 晶体的几种 X 射线衍射图及应用,2,所用 X 射线随摄像方法不同而不同. 回转法和四圆衍射法(面探法)用特征X射线. 而Laue法等则用白色X射线（增加一个变量, 因Laue方程中, , 并非完全独立, 存在F(,) = 0. 例如在直角坐标系中. cos2 + cos2 + cos2 = 1. 增加变量的方式为晶体旋转或改变波长）.,3,采用单晶体, 特征x射线. 回转法的摄取情况如下图所示.
2、,图8-17 回转法示意图,(1) 回转法,4,设使晶体绕 c 轴转动, x射线从垂直于 c 轴的方向入射, 则衍射方向应满足劳埃方程 c(cosl cos0) l 因 090, 故上式简化为 c cosl l,可见所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一系列圆锥上, 由于晶体具有空间点阵结构, 故衍射线除了满足上式外, 还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程. 所以衍射图不是由连续的线组成, 而是由分布在 l=0, 1, 2 的层线上的衍射点组成.,5,图中R为相机的半径, Hl 为 l 层线与中央层线的距离, 由图可得,故有,同样, 若使晶体分别绕 a 或 b 轴旋转, 则有,l =0,l,Hl
3、,转动,R,l,x射线,底片,6,分别求得晶胞参数a,b,c后, 便可计算晶胞的体积, 普遍的计算公式为,在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数,式中 为密度, M 为分子量, N0为 阿弗加得罗常数.,7,目前使用最为广泛的方法是CCD面探法. 测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶, 测定其结构. CCD面探法在数小时内可测出晶体结构（四圆衍射法可能需要数天完成, 而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作）. 应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置. 因 H的核外只有一个电子, 对X射线的衍射非常微弱. H原子的位置要用中子, 电子等衍射来确定.,(2) CCD
4、面探法(或四圆衍射法),8,(1) 粉末法结构分析,多晶粉末; 使用特征X射线; 测定时使晶体保持转动,图8-18 单晶 (a) 和多晶 (b) 产生衍射情况,8.5.2 多晶衍射法（也称多晶粉末衍射法）,(a),(b),9,依据的基本方程为Bragg方程,原理及粉末图,hkl 是一些方裂的值, hkl值的求取常用两种方法： 摄谱法和照相法.,10,用摄谱仪时, 记录 l 2 的变化,图8-19 衍射仪原理,11,当用照相法时,图8-20 粉末法原理示意图,12,实验中多选用正向区数据； 若相机直径 2R=57.3mm 则 度=L,对照相法, 有如下关系,正向区,背向区,13,给出每条衍射线对
5、应的衍射指标hkl, 即对每条衍射线给出相应的hkl, 称为指标化. 实际是求 hkl的对应关系, 是一件比较困难的工作. 但对高对称性的晶系, 已有简单的方法.,立方晶系, 立方晶系粉末线的指标化,8-12,14,(8-12)式可改写为,或,要将小数比转化成一些整数比, 这些整数之比即为衍射指标的平方和之比,15,当(h2+k2+l2)之比为,（缺7, 15, 23）,显然, 无消光 立方P,当(h2+k2+l2)之比为,（不缺7, 但7不能写成三数平方和）可以改写为,显然, h+k+l=奇数不出现 立方I,16,当(h2+k2+l2)之比为,（单双交替出现）,显然, h、k、l 奇偶混杂不
6、出现 立方F,因此, 根据消光规则, 简单立方P点阵的hkl衍射无消光; 立方体心 I 点阵的衍射中h+k+ l = 奇数系统消光; 立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光. 据此, 可得下表所示的规律.,表8-5 立方点阵的衍射指标及其平方和,18,因此, 首先求得各对弧线间的距离, 进而求得下列有关量:,点阵型式,确定点阵型式与衍射指标后, 可计算得到,最后再假定分数坐标, 代入强度公式计算其理论强度. 再与实验值进行比较, 确定粒子在晶胞中的分布.,19,-NaCl 粉末图的数据处理,摄取粉末图时实验条件、弧线间距离及目测相对强度列在下表中的前4列, 后面各列中的数据是在计算过
7、程中逐步填入的., 粉末法实例,表8-6 NaCl 粉末图的衍射数据,21,对实验得到的照片按下列步骤进行处理:,在照片的正射区和背射区按顺序取13对粉末线, 并且测各线的相对强度.,确定点阵形式: 量取各对弧线间距2L值, 求得 Bragg角hkl , sin2hkl值的连比, 得出本例中sin2hkl 值的连比为3:4:8:11:12:, 由此确定为立方面心点阵形式.,A,B,22,确定晶胞参数 由(8-12)式, 可计算得各对弧线对应的a值, 例如, 第九对弧线对应的 a 值为,C,所有a值的平均值, 与文献值562.8非常的接近.,23,确定晶胞的“分子”数 已知NaCl晶体的密度=2
8、.165gcm-3, 化学式量 M=58.5 gmol-1, 则晶胞中NaCl的“分子”数为:,利用结构因子确定晶胞中 Na+ 和 Cl- 的位置 假设晶胞中 4 个 Na+ 和 4 个 Cl-的分数坐标为 Na+: (0,0,0) ,(0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) Cl-: (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2),D,E,24,这种假设是否正确, 则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致. 把这些分数坐标代入结构因子公式(8-9)式得,25,这一计算如果与表8-6中的实验结果完
9、全一致, 说明所假定的试探结果是正确的. 于是NaCl的晶体结构确定了. 如果计算结果与实验相对强度不一致, 则应重新假定各原子的分数坐标进行重新计算, 直至与实验结果一致为止.,26,(2) 粉末法物相分析简介,有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在: K+, Na+, Cl-, NO3-. 到底是KCl, NaNO3 还是KNO3, NaCl, 化学方法不能直接给出. XRD 即可以简单地解决这一问题.,再比如: Al2O3有各种变体, 性质差异很大, - Al2O3(刚玉)比表面积为1m2/g, 而- Al2O3（活性Al2O3）比表面积100200m2/g. 化学分析法无法确定物相.
10、,27,自然界中的大部分物质以晶体而存在. 每一种结晶物质都有它的特定结构（原子的种类, 数目及其在空间的排列结合方式).决定了每一种结晶物质均有特定的衍射特征。,将布拉格方程改写为,表面上看起来 dhkl 好象与有关, 实际上它是产生主要反射线的晶面间的距离. 由晶体的决定的, 与入射波长无关.,28,不同的晶体有一系列不同的特定d值及相应的强度. 即,这套数据就好象人的指纹一样, 可以用来确定相应的结晶物相. 现在内容最丰富的多晶衍射数据是由JCPDS ( Joint Committee on Powder Diffraction Standards)编的PDF卡, 即粉末衍射卡.,29,
11、(3) 晶粒大小的测定,沉降分析,电子显微镜,光散射,x 射线粉末线条宽化法,方法,30,当晶粒度10-3 cm时，衍射线是由许多分立的小斑点所组成；晶粒度10-3 cm时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；晶粒度10-5 cm时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体的偏离增大, 使衍射线条变宽, 此时, 晶粒越小, 宽化越多, 直至小到几个nm时, 衍射线过宽而消失到背景之中.,x 射线粉末线条宽化法,31,D-晶粒直径; -衍射角; -波长; K-Scherrer常数, 一般取0.9; B0-为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高, B-待测样品衍射线的半
12、宽高; B-B0=B要用弧度表示.,谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化法测定 晶粒大小的公式,32,Scheerrer公式的应用实例,某一MgCl2样品经球磨9h后，003衍射峰半高宽为1.1, 110衍射线为1.0；而研磨前样品 003衍射峰半高宽为0.4, 110衍射线为0.6； 003衍射角为7.5, 110衍射线为25.1；实验用Cu K射线，=154 pm.,33,由Scherrer公式,003衍射: B =1.1- 0.4= 0.7 = 0.01222弧度 Dp,003 = (0.90.154 nm)/0.01222 cos 7.5 = 11.5 nm,34,110衍射: B = 1.0- 0.6= 0.4 = 0.00698弧度 Dp,110 = (0.90.154 nm)/0.00698 cos25.1 = 22.0 nm,由此可见, 晶粒呈扁平椭球状.,用Scherrer公式估算纳米粒子晶粒径的大小, 是纳米材料研究中的一种较重要的手段.,35,8.1, 8.2, 8.4, 8.6, 8.14, 8.17, 8.20, 8.21, 8.25, 8.30, 8.33, 8.35, 8.37,作业题(教材p299):,
