湿强剂技术课件

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1、湿 强 剂 技 术,王立军 查瑞涛,天津科技大学造纸科学与工程系,2020/10/15,什么是湿强纸？,被水饱和后仍能在一定程度上抵抗破裂或抵抗离解的纸 完全被水润湿的状态下保持原来干强度15-40%(一般纸只能保持2-10%),现在已抄出湿强度超过50%的纸品。 强度主要是指抗张/裂断长或耐破 抗张/裂断长：书写纸、印刷纸、卫生纸、板纸 耐破：纸袋纸、包装纸 湿强与抗水、特别是憎水(抵抗水的润湿与渗透)是不同的概念 湿强度以纸的湿强度(干纸再湿后的强度)对干强度的比率来表示，强度性质常用抗张强度来表示。 与抄纸过程中湿纸页的强度也不相干 永久湿强与临时湿强 永久：食品包装纸、装运箱板纸、地图

2、纸、壁纸 临时：面巾纸、手纸、餐巾纸,一介绍,2020/10/15,湿强度的测定,湿强度的完全发挥需要一个熟化过程 为加快测试评价的速度: 采用人工加速熟化条件 对特定纸产品，对其熟化技术要仔细研究 确定自然熟化和加速熟化间的相关关系 一种湿强剂的加速老化评价方法并不完全适用于另一种湿强剂,熟化时间(小时),湿强度,2020/10/15,湿强度测定的标准方法,Tappi Standard T456 om-03 GB/T 465.2-1989 纸和纸板按规定时间浸水后抗张强度的测定法 GB/T 465.2-1989 纸和纸板按规定时间浸水后耐破度的测定法 永久性湿强纸：去离子水或蒸馏水中浸泡2小

3、时 临时性湿强纸：10秒浸泡时间，或者用毛刷将已经装载到抗张仪上的试样条润湿 经施胶的湿强纸必须被充分润湿(真空浸透法甚至润湿剂) 报告成绝对湿强度值或者湿强度占干强度百分比的相对值 湿/干相对值法在评价不同种类的湿强剂效果时不可取,2020/10/15,生活卫生用纸：纸巾、餐巾、纸抹布、面巾纸 Hygiene papers: towels, serviettes, cleaning cloths and facial tissue 包装用纸：纸袋、购物袋、牛奶包装盒、冷冻包装纸、包肉纸、水果盘 Packaging papers: paper sacks, carrier bags, milk

4、 carton, deep freeze packaging, meat wrappers and fruit trays 特殊纸：邮票纸、标签纸、装饰纸、壁纸、耐磨纸、地图纸、滤纸、绝缘纸、照相纸、银行支票等 Specialty papers: poster paper, labels, overlay paper, wall paper, abrasive paper, map paper, filter paper, electric insulting paper, photographic paper, banknote paper,二湿强剂应用领域,2020/10/15,三湿强剂的

5、种类,永久性湿强剂 氨基树脂(甲醛树脂)： 脲醛树脂(尿素甲醛树脂) 密胺树脂(三聚氰胺甲醛树脂) 环氧氯丙烷(表氯醇)类树脂： 聚酰胺环氧氯丙烷树脂 聚胺环氧氯丙烷树脂 季铵盐环氧树脂(碱活化胺类聚合物-环氧氯丙烷树脂) 临时性湿强剂 聚酰胺-乙二醛改性产物 二醛淀粉 非熟化类：聚乙烯亚胺, 壳聚糖, CMC,其它特殊湿强剂如胶乳在此不加讨论,2020/10/15,湿强剂的种类,沈一丁造纸化学品的制备和作用原理,2020/10/15,增加湿强度的机理,保护原有的纤维间结合力使其不受水弱化 增强原有的 “纤维与纤维间结合强度” 形成对水不敏感的共价化学键(不是纤维-纤维间的氢键 形成缠绕纤维的

6、聚合物网络结构,2020/10/15,主要湿强剂的适用pH条件,脲醛树脂,密胺树脂,乙二醛树脂,PAAE, PPE, PAE树脂,2020/10/15,几类湿强剂的主要特点,所有的湿强剂均使干强度也有一定的上升 必须经过一定的熟化阶段湿强度才能达到最大 湿强剂本身并不影响纸的吸水性 交联型液体湿强剂产品均有一定的寿命 脲醛和密胺类湿强剂在酸性条件下效果最佳 所有甲醛树脂均含有甲醛，在纸的生产过程中或者从刚刚制得的纸张上均释放甲醛 甲醛树脂也被用于表面处理和涂布 密胺类湿强剂比其它种类的湿强剂更耐碱 环氧氯丙烷类湿强树脂主要用于中碱性造纸，但是在酸性条件下也有效 环氧氯丙烷类湿强树脂还有助留作用

7、 环氧氯丙烷类湿强树脂含有机氯，增加废水中AOX的含量,2020/10/15,A阶反应, pH 7-8, 生成二羟甲基脲 B阶反应，交联反应 C阶反应，纸页干燥阶段生成致密的交联聚合物。,酸性条件下使用的湿强树脂,脲醛树脂,2020/10/15,二羟甲基脲交联,酸性条件下使用的湿强树脂,脲醛树脂,2020/10/15,产品电性 阴离子性：粉末形式为主，适用于pH5.5以下(最佳为4.5-5.0), 硫酸铝固定，稀释至2-3%使用，适合未漂浆 阳离子性: 水溶液状态，40-60%固含量, 产品pH 6-8,不用或少用硫酸铝，最佳使用pH4.5-5.0，稀释至1-5%使用，也适合漂白浆 两性：可用

8、于漂白浆，但也需要一定量的硫酸铝 最佳加入点：浆浓调节器和冲浆泵之间,酸性条件下使用的湿强树脂,脲醛树脂,2020/10/15,A阶反应, 生成三羟甲基三聚氰胺 B阶反应，交联反应 C阶反应，纸页干燥阶段生成致密的交联聚合物。,酸性条件下使用的湿强树脂,密胺树脂,2020/10/15,产品电性 阳离子性：内添，以稀溶液、浓溶液、粉末等形式供给(易用的溶液浓度为10-12%，pH2.0-2.5)，最佳使用pH为4.5-5.0, 但是5以上效果亦可，需要10天左右的熟化时间。 阴离子性: 仅用于涂布 非离子性: 仅用于涂布 最佳加入点：浆浓调节器和冲浆泵之间,酸性条件下使用的湿强树脂,密胺树脂,2

9、020/10/15,脲醛树脂和密胺树脂的差别,密胺树脂更贵 密胺树脂抗碱性更好 密胺树脂对系统pH要求较松，可以高于5 密胺树脂熟化更快 同等重量份使用时，密胺树脂效果更佳,酸性条件下使用的湿强树脂,2020/10/15,二醛淀粉DAS,R-CH(OH)-CH(OH)-R+HIO4 R-CH=O + R-CH=O + HIO3+H2O 可在90-95oC发生溶涨并分散 (尤其是在硼酸或亚硫酸氢钠存在下) 需要聚胺、PAE、硫酸铝、阳离子淀粉等进行定着 也可以与Girad试剂反应变成阳离子化 反应机理是其醛基和纤维的羟基反应形成半缩醛结构 酸催化反应，最佳pH4.5, 4.5-5.5范围内可用

10、基本上下机时已经完全熟化 是临时的湿强剂，2小时润湿时的强度比10秒钟润湿时的强度低30-50% 适合用于生活用纸,酸性条件下使用的湿强树脂,2020/10/15,聚酰胺乙二醛树脂,制备：阳离子聚丙烯酰胺与乙二醛反应 反应机理：由乙二醛形成的新的功能团一部分交联PAM, 一部分与纤维反应(形成半缩醛结构)。 以10%固含量的溶液形式销售 最佳使用pH4.5, 但是也用到pH6 使用量为绝干浆的0.25-1.0% 是临时性的湿强剂 特别容易在碱性条件下再制浆,酸性条件下使用的湿强树脂,2020/10/15,聚酰胺(多胺)表氯醇树脂 (PAAE),预聚物合成：己二酸，二乙基三胺 聚合物的形成：表氯

11、醇与仲胺、叔胺反应形成叔胺与季胺功能团，调节pH在4以下控制反应程度,中碱性条件下使用的湿强树脂,*,2020/10/15,酰胺基团主要形成于二元酸与伯胺基反应 预聚物中仲胺基占据绝大部分 仲胺基与表氯醇反应生成3-羟基氮杂环丁烷功能基,聚酰胺(多胺)表氯醇树脂(PAAE)的主要功能团,中碱性条件下使用的湿强树脂,2020/10/15,聚酰胺(多胺)表氯醇树脂(PAAE),固含量12-33%，brookfield粘度小于250cps pH3以下储存期约为6个月 使用pH6-9均有效 比其他湿强剂更少影响纸的吸湿性,中碱性条件下使用的湿强树脂,2020/10/15,加入点浆料的pH值范围最好为6

12、-9 保证助剂与浆料充分混合 保证浆料有足够的负电性，加入湿强剂后也不至于使浆料表面电荷变得过正 随后即加入CMC等阴离子添加剂有时能增加PAE湿强剂的效率 细小纤维含量高等情况下将湿强剂加入到浓浆处(被冲浆泵稀释之前)效果更好,聚酰胺(多胺)表氯醇树脂的加入点,中碱性条件下使用的湿强树脂,2020/10/15,聚胺表氯醇树脂(PAE),聚胺: H2N-(CH2-)m-NHn-(CH2)m-NH2, 如三乙基四胺、四乙基五胺、双六亚甲基三胺等 聚胺与环氧氯丙烷反应 同等重量基准下效果不如PAAE树脂,中碱性条件下使用的湿强树脂,2020/10/15,碱活化树脂,将叔胺聚合物作为预聚物与环氧氯丙

13、烷反应 环氧基团的活性高于氮杂环丁烷功能基 用盐酸作后处理将其转化为氯乙醇结构使其稳定 产品固含量约为20% 提高湿强度和干强度的效果好于前两类树脂,中碱性条件下使用的湿强树脂,2020/10/15,聚乙烯亚胺,其它特殊湿强剂,2020/10/15,聚乙烯亚胺,其它特殊湿强剂,第一个进入商品化的湿强剂 非热固性树脂，储存期至少为1年 近中性pH作用时，产生一定程度的湿强 不必熟化 增湿强效果差于其它碱固化性树脂 价高 可能引起过渡絮凝，降低FWA效果 含PEI的损纸加酸即容易解离,2020/10/15,羧甲基纤维素(CMC),其它特殊湿强剂,阴离子性物质，需要如硫酸铝之类的阳离子物质进行定着

14、非热固性树脂 增湿强机理尚不十分清楚，可能是在纤维表面形成羧甲基纤维素铝盐的薄膜或沉淀的低取代度羧甲基纤维素 与PAE树脂配合使用有协同效果，增干、湿强的效果好于单一成分,2020/10/15,壳聚糖,其它特殊湿强剂,甲壳素水解而得 增干、湿强，增干强的效果对磨木浆之类强度弱的浆效果更好，对硫酸盐浆之类强度高的浆效果次之 湿强度的上升和PEI相当 价格上比PEI略具优势,2020/10/15,其它特殊湿强剂,聚羧酸类,图3-35 BCTA，PMA和TPMA的结构,2020/10/15,其它特殊湿强剂,Dunlop-Jones指出，为了维持纸张的湿强度，一般有以下一种或多种方法：增强原有纤维结台

15、；保护已有的纤维问结合；形成对水不敏感的结合键；使添加物与纤维混合形成一个网络结构。,湿强剂在纤维界面形成的交联网络组成十分复杂，既有湿强剂分子间的交联，又有湿强剂与纤维的交联。前者是保护已有纤维间的结合，湿强剂在纤维周围产生一个交错链状网络结构。可以阻止纤维的润胀和吸水；后者又称为共交联作用，湿强剂与纤维形成新的结合键(共价键、氢键等)，共价键交联网络的形成对增加纸张湿强度最为关键，因为只有它具有不溶、不熔的性质。轻度交联的纤维网络只能发生溶胀作用，即吸收一定量水分而使分子链扩张，但纤维-纤维的分离不易发生。聚羧酸就是靠这种交联网络而起到增强作用。,2020/10/15,聚羧酸交联纤维时包括

16、两个过程：聚羧酸结构中相邻的两个羧基脱水形成环状酸酐中介物；环状酸酐中介物与纤维发生酯化反应，形成交联网络。尽管处理后纸张湿强度的增加是由酯交联直接引起的，但第一步形成环状酸酐中介物还是最关键的。 聚羧酸的使用温度需要约170C,2020/10/15,戊二醛与聚乙烯醇,戊二醛能在较低温度下改善纸张的湿强度，但同时降低了纤维的伸缩性，导致纸张的伸长率、耐折度、抗张能量吸收值下降。 110140C烘箱中处理90s 单独用2%的戊二醛处理能促进短的、硬直的、主要是纤维内部的交联，改善了湿强度，但伸缩性、抗张能量吸收值下降。而加入聚乙烯醇后，通过戊二醛及聚乙烯醇与纤维素的作用促进了纤维间交联网的形成，既改善了湿强度又改善了干强度和耐折度。,2020/10/15,反应性湿强剂,2020/10/15,影响湿强剂效果的因素,一些影响树脂留着的重要因素如下：纤维的阴离子场所；纸浆浓度；接触时间；树脂浓度；打浆程度。 影响湿强度的化学环境参数主要包括：pH、氯残留物、无机盐、浆料温度和阴离子杂质。,2020/10/15,影响湿强剂效果的因素,吸附 加入到浓浆能提高吸附，但并不是必须加入到浓浆 稀释