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1、1,高分子分离膜材料的分子设计,2,Contents,1.高分子分离膜简介 2.高分子分离膜材料 3. 高分子膜材料分子设计 4.总结与展望,3,1.高分子分离膜简介,定义： 由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的选择性半透膜。 分离过程驱动力： 浓度差 压力差 电位差,4,分离膜分类,按分离物质的尺度分类： 微滤膜、超滤膜、正/反渗透膜、纳滤膜 按膜断面的物理形态分类： 对称膜、不对称膜 按膜样式分类： 平板膜、管式膜、中空纤维膜,Dense selective layer,Porous support layer,Non-woven fabric support,(Tora
2、y RO membrane),5,S. Chou et al. / Journal of Membrane Science 389 (2012) 25 33,L. Shi et al. / Journal of Membrane Science 382 (2011) 116 123 119.,6,表1 几种常见分离过程比较,7,Menachem Elimelech Yale University,Tony Fane Wang Rong Singapore Membrane Technology Center(NTU),Tai-Shung Chung NUS,徐南平院士 南京工业大学,高从堦院士
3、 中国海洋大学,李圭白院士 哈尔滨工业大学,袁权院士 中科院大连化物所,8,徐铜文 中国科技大学,褚良银 四川大学,徐志康 浙江大学,肖长发 天津工业大学,徐又一 浙江大学,9,膜,海水淡化,工业废水处理,城市废水资源化,天然气,生物利用,能源,水资源,传统工业,生态环境,除尘,CO2控制,制 药,食 品,化工与石化,电子,冶 金,燃料电池,洁净燃烧,10,2.高分子分离膜材料,1.纤维素衍生物 包括纤维素的酯和醚，如乙酸纤维素、竣甲基纤维素和甲基纤维素等。 优点：原料易得，成膜性好。透析、微滤、超滤、反渗透和膜电泳。 缺点：易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂
4、。,11,2.烯烃聚合物 包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等以及它们不同类型的共聚物。原料易得，加工容易，一般疏水性较强，耐热性较差。主要用于微滤膜、超滤膜和纳滤膜。 3.聚砜类 具有优良的耐热性、耐腐蚀性和化学稳定性，机械强度高，pH值适用范围为1 -13，最高使用温度达120。一般为疏水性，为提高亲水性，将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。 适合制备超滤膜、微滤膜和气体分离膜；也用作复合膜的底膜。常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N一甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜等。,12,13,4.聚酰胺类 包括脂肪族/芳香族聚酰胺，如尼龙-6、尼
5、龙-66等制成的中空纤维膜，对盐水的分离率在80%-90%之间，透水速率低(0.47ml/cm2.h)。芳香族聚酞胺的分离膜，pH适用范围为3- 11，对盐水分离率达99.5%，透水速率为0.6ml/cm2.h。长期使用稳定性好。 Du Pant公司生产的DP-I型膜 类似的聚酰胺类,14,5.含氟高分子 包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟代的磺酸树脂和全氟代羧酸树脂，Dupont公司产品Nafion膜。耐腐蚀性能突出，特别适合高腐蚀性场合，如氯碱工业、电解和燃料电池。 6.聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力。聚酰亚胺溶解性一般差，制膜困难。 对分离氢气有很高效率的聚酰亚胺膜
6、 可溶性聚酰亚胺,15,7.芳香杂环类 聚苯并咪唑类（PBI） 聚苯并咪唑酮类 聚吡嗪酰胺类,美国Celanese公司研制,日本帝人公司生产,16,8.聚电解质类,17,3. 高分子膜材料分子设计,高分子膜要求：选择性好、通量高，又有足够的机械强度及耐热性和耐化学性。 亲水性 稳定性 通量/选择性,18,基本原理：在分子主链上引进强极性/亲水性基团，如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2等。 3.1.1 接枝/共聚 共聚/接枝亲水单元：丙烯酸、季铵盐单体、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、马来酸酐、磺酸盐单体、乙烯基吡啶等。,3.1 亲水性,19,Fig 2 Surface-initiated-A
7、TRP of AM to graft PAM brushes onto CMPSF-based membrane surface.,Fig 1 Chloromethylation of PSF.,J. Qiu et al. / Applied Surface Science 256 (2010) 32743280,3.1.1 接枝/共聚,20,Fig 3 The curves of Mn and u versus conversion of AM.,J. Qiu et al. / Applied Surface Science 256 (2010) 32743280,21,3.1.2 化学反应
8、,Young Hoon Cho, Journal of Membrane Science 445(2013)220227.,P.S Zhang, Environmental Science & Technology, 2013, 47, 74307436.,22,在原有PES分子上引入了酞基，形成PES-C结构，提高了膜材料的亲水性 水解：,23,3.2 稳定性,化学稳定性 热稳定性 机械稳定性 途径： 共混/掺杂 交联,24,3.2.1 掺杂/共混,混合基质膜（Mixed Matrix Membrane）/有机-无机杂化膜（Organic-inorganic membraen）: 无机纳米粒
9、子 石墨烯/氧化石墨烯 分子筛/沸石/MOF 碳纳米管 通过分子间键联形成的分子水平杂化 通过范德华分子间力或氢键联结有机无机部分而形成的均匀混合型杂化膜材料(弱键合) 兼具无机膜和有机膜的优点： 化学稳定性好、耐酸碱、耐高温、机械强度大；易脆、不易加工。 柔韧性好、透气性高、密度低；耐溶剂、耐腐蚀、耐温度性差。,25,Fig 4 Schematic illustration of the preparation of graphene oxide and polyelectrolyte complex nanohybrid membranes.,NX Wang, Chemical Engin
10、eering Journal, 213(2012) 318329,26,NX Wang, Chemical Engineering Journal, 213(2012) 318329,Fig 5 (a) TGA curves of PEI/PAA complex and (PEI-modified GO)/PAA nanohybrid complex.,27,3.2.2 交联,Fig 6 Chemical cross-linking process.,Y. Liu et al. / Journal of Membrane Science 189 (2001) 231239,28,Fig 7 C
11、hemical structure and reaction model for crosslinking chitosan.,Y.-L. Liu et al. / Journal of Membrane Science 251 (2005) 233238,chitosan,29,Fig 8 Plots of water contact angle and degree of swelling in 70 wt.% IPA water solution of CSHM membranes vs. GPTMS contents in CSHM membranes.,30,Fig 9 Mechan
12、ism of chemical cross-linking modification.,Y. Liu et al. / Journal of Membrane Science 189 (2001) 231239,31,Fig 10 The crosslinking of PEI and PSS.,32,3.5 通量/选择性,Flux/Selectivity = Trade-off relationship 影响因素： 自由体积 链段 侧链,33,图11 芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构,李悦生,聚酰亚胺气体分离膜材料的结构与性能,高分子通报,3(1998)1-8.,34,李悦生,聚酰亚胺气体分
13、离膜材料的结构与性能,高分子通报,3(1998)1-8.,35,3, 3-联接二酐合成的聚酰亚胺比由4, 4-联接二酐合成的聚酰亚胺具有更高的透气性和较低的透气选择性。,异构化二酐合成的聚酰亚胺气体分离性能的差异主要是由自由体积所决定的。 自由体积越大，通量越大，选择性越低；,36,图12 间苯二胺的氨基邻位甲基取代对HQDPA 型聚酰亚胺透气性能的影响。,氨基邻位甲基取代可增大聚酰亚胺的自由体积, 同时也能减小聚酰亚胺的链段及侧基的局部运动能力,改善透气性, 但透气选择性随之减小。 链段及侧基局部运动越低，通量大，选择性低。,37,分子间作用力强，或者分子间交联，导致聚合物的链段及侧基的局部运动能力降低，透气性低，选择性高； 分子链上存在较大的侧基或侧链，分子的自由体积大，透气性高，选择性低； 刚性结构或者规整性好的紧密堆积结构，透气性低，选择性高； 柔性结构或者规整性差的聚合物，透气性高，选择性低；,38,4. 总结与展望,通过对高分子分离膜材料的分子设计，可以有目的改善膜的各种性能，以满足应用的需要，如亲/疏水性、稳定性、抗污性、加工性等。 制备选择性好、通量高，又有足够的机械强度及耐热性和耐化学性等综合性能优越的分离膜，是未来分离膜研究的一个重点及热点。,
