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1、功 能 材 料,第六讲 精细功能陶瓷与功能转 换材料简介,近几十年来,随着宇航、原子能和电子工业的迅速发展，对陶瓷材料无论从性能、质量、品种等方面，均提出了越来越高的要求。陶瓷材料的研究和发展已从传统陶瓷阶段跃入到先进陶瓷阶段(Advanced Ceramics)。 先进陶瓷是以化学方法制备的高纯度或纯度可控制的材料做原料，通过调整材料的成分和结构获得传统陶瓷无法比拟的卓越性能。 先进陶瓷从性能上可分为结构陶瓷(Structural Ceramics)和功能陶瓷(Functional Ceramics)。,6.1 精细功能陶瓷,结构陶瓷是指具有特殊力学或机械性能，以及部分热学或化学性能的先进陶
2、瓷，特别适于高温下应用的则称为高温结构陶瓷;功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷。,精细功能陶瓷在信息技术中占重要地位，广泛应用于信息的转换、存储、传递和处理。彩电接收机中75元件是陶瓷制造的。精细功能陶瓷作为次于金属、塑料的“第三类材料”。正在越来越多地在结构材料方面崭露头角，成为现代工程材料的三大支柱之一。 到20世纪90年代，陶瓷材料的研究又进入了第3阶段纳米陶瓷阶段，它将促使陶瓷材科研究从工艺到理论，从性能到应用都提高到一个崭新的阶段。,6.1.1 精细陶瓷的定义,陶瓷原大多指陶瓷器、玻璃、水泥和耐火砖之类人们所
3、熟悉的材料。它们是用无机原料经热处理后的“陶瓷器”制品的总称。这些陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加压和通电，具有许多优良性能。 相对于这种用天然无机物烧结的传统陶瓷，以精制的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有远胜过以往独特性能的优异特性的陶瓷，称为精细陶瓷。,陶瓷的功能及应用,6.1.2 导电陶瓷,传统硅酸盐陶瓷、氧化物，都是离子晶体。在离子晶体中。离子导电和电子导电都存在。但一般情况下以离子导电为主电子导电很微弱。然而，材料含变价离子，生成非化学计量化合物或引入不等价杂质时，将产生大量自由电子或空穴，电子导电增强，成为半
4、导体。,一类离子晶体具有很高的电导率，在固态时的导电率，相当于液体电解质的导电率水平。这类材料称为快离子导体或固体电解质，如氧离子导体和钠离子导体。钠离子导体包括-Al2O3，NaSiCon和NaMSi4O12系。氧离子导体有萤石结构氧化物(ZrO2、HfO2、CeO2等)和钙铁矿结构氧化物(LaAlO3、CaTiO3)。二价碱土氧化物或三价稀土氧化物稳定的氧化锆是广泛应用的氧离子导体。,现代陶瓷还包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等。 通常硅化物、硼化物的化学键是金属键和共价键共存。过渡金属的碳化物、氮化物以金属键为主，共价键为辅。非金属元素的碳化物、氮化物以共价键为主，金属键为辅。 这几类
5、化合物构成的陶瓷都是电子导电。SiC、MoSi2电热材料属这一类。 碳化硅是最早使用的陶瓷电热材料，最高使用温度为1560。二硅化钼抗氧化性好，最高使用温度1800，在1700空气中可连续使用几千小时。,6.1.3 介电铁电陶瓷,陶瓷材料在电场作用下，带电粒子被束缚在固定位置上，仅发生微小位移，即形成电极化而不产生电流，为绝缘体。 带电粒子在电场下作微小位移的性质称为介电性。 在外电场作用下能够随电场改变电偶极子方向的晶体称为铁电晶体。 介电陶瓷的铁电特性表现为本身具有自发极化。当施加外界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于一致；当外电场反向，而且超过材料矫顽电场Ec值时，自发极化随电场而反向；
6、当电场移去后，陶瓷中保留部分极化量，即剩余极化。,介电陶瓷材料主要应用在陶瓷电容器和微波介质元件方面。铁电陶瓷的主要用途之一是制作高电容率的电容器。,近年来由于陶瓷制造工艺的发展，出现了热压法、微细粉末精制法等可以控制其显微结构和晶界性质的方法，使之成为透明陶瓷。其中PLZT透明陶瓷具有铁电压电性能。,一、介电陶瓷电容器 陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构简单、优良的高频特性、品种繁多、价格低廉，便于批量生产而广泛应用于家用电器、通信设备、工业仪器等领域，是目前飞速发展的电子技术的基础之一。 用于制造陶瓷电容器的介电陶瓷，对材料有以下要求： （1）介电常数应尽可能高； （2）在高频、高温、高压
7、及其他恶劣环境下，陶瓷电容器性能稳定可靠； （3）介质损耗要小； （4）比体积电阻率高于1010.m(绝缘电阻率通常大于 1010.m ),可保证在高温下工作; （5）具有较高的介电强度,陶瓷电容器在高压和高功率条件下,往往由于击穿而不能工作,因此必须提高电容器的耐压特性。,陶瓷电容器的分类和特征 （1）非铁电电容器陶瓷（型），其特点是高频损耗小，介电常数随温度变化而呈线性变化，又称热补偿电容器陶瓷； （2）铁电电容器陶瓷（型），其特点是介电常数随温度变化而呈非线性变化，而且介电常数很高，又称高介电常数陶瓷； （3）反铁电电容器陶瓷（型），其特点是储能密度高，储能释放充分，可用于储能电容器 （
8、4）半导体电容器陶瓷（型）,二、温度补偿电容器用介电陶瓷 主要用于高频振荡电路中作为补偿电容介质，在性能上要求有稳定的电容温度系数和低的介质损耗。 以CaTiO3为例：具有较高的介电常数和负温度系数，可以制成小型高容量的高频陶瓷电容器。 常见的配方为： CaTiO3：99%，ZrO2：1%；烧结温度为136020 工艺要求：采用氧化气氛烧结；不易采用湿磨；烧结温度和时间控制好，防止开裂。,除CaTiO3外，材料体系还有: MgTiO3, SrTiO3 MgTiO3-SrTiO3, CaTiO3-SrTiO3-Bi2O3-TiO2, CaTiO3-La2O3-TiO2, BaTiO3-Nd2O3
9、-TiO2, CaTiO3-La2O3-Bi2O3TiO2, BaTiO3-SrTiO3-La2O3-TiO2,三、热稳定型电容器陶瓷材料 分为高频热稳定电容器陶瓷和微波介电陶瓷。 （1）高频热稳定电容器陶瓷 其主要特点是介电常数的温度系数的绝对值很小，有的甚至接近于零。 如：MgTiO3瓷，,介电损耗低,温度系数的绝对值小,且原料丰富,成本低，但烧结温度较高（1450），难以控制。 典型配方为：菱镁矿71%、TiO2 24%、苏州土3%、膨润土2%，CaF2 0.45%,（2）微波介电陶瓷 微波介电陶瓷主要用于制作微波电路元件，在微波滤波器中用作介质谐振器。评价微波介电陶瓷材料的主要参数是介
10、电常数、品质因素和谐振频率温度系数。 要求具有以下性能：适当大小的介电常数，且值稳定；介电损耗小；有适当的介电常数温度系数；热膨胀系数小。 其研究体系有： MgO-CaO-TiO2，MgO-La2O3-TiO2，ZrO2-SnO2-TiO2 Ba（Zn1/3Ta2/3）O3-Ba（Zn1/3Nb2/3）O3 Ba（Ni1/3Ta2/3）O3-Ba（Zr0.04Zn0.32Nb0.64）O3,（3）高介电常数电容器用陶瓷（新型电容器陶瓷材料） 分为：高温烧结型（1300以上）、中温烧结型（10001250）、低温烧结型（低于900） A、低温烧结型： 典型的体系有：Pb（Mg1/3Nb2/3）O
11、3-PbTiO3-Bi2O3 Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-Pb（Cd1/2W1/2）O3 PMN是系统中的主晶相,是复合钙钛矿型的铁电体,其居里温度为-15。居里温度的介电常数为12600，室温的介电常数为8500，常温的tg10010-4。在不同频率的弱电场作用下，介电常数与tg随温度的变化而变化，随着频率的增加，居里点向高温方向移动，同时介电常数下降，而tg增大。,B、中温烧结低频（型）独石电容器瓷料 主要有X7R、Z5U、Y5V三个系列 材料主要有：以BaTiO3为基的铁电陶瓷和以铅为基的复合钙钛矿型化合物两大类。,6.1.3 气敏陶瓷和湿敏陶瓷,气敏陶瓷对某一种或某
12、几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度(分压力)作有规则的变化，检测灵敏度通常为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一的量级，故有“电子鼻”之称。 气敏陶瓷一般都是通过掺杂等手段使其半导化的金属氧化物。其气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面附着，产生某种化学反应(如氧化、还原反应)、与表面产生电子的交换(俘获或释放电子)等作用来实现的，这种气敏现象称为表面过程。 常见的气敏陶瓷有：SnO2，-Fe2O3， -Fe2O3，ZnO，WO3复合氧化物系统及ZrO2，TiO2等。, 气敏陶瓷的分类及结构 气敏陶瓷大致可分为半导体式、固体电解质式及接触燃烧式三种：,半导体式气敏陶瓷 按照主要原料成分来
13、分类，如SnO2型、ZnO型、-Fe2O3型、-Fe2O3型、钙钛矿化合物型、TiO2型等。,固体电解质 是一类介于固体和液体之间的奇特固体材料，其主要特征是它的离子具有类似于液体电解质的快速迁移特性，如ZrO2氧敏陶瓷，K2SO4、Na2SO4等碱金属硫酸盐等。,接触燃烧式气敏陶瓷元件系 用铂金丝作母线，表面用陶瓷涂层、触媒材料、防晶粒生长材料以及防触媒中毒材料等涂层所制成。, 气敏陶瓷的性能 半导体表面吸附气体分子时，半导体的电导率将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。,吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。 具有阴离子吸附性质的气体称为氧化性(或电子
14、受容性)气体，如O2、NOx等。 具有阳离子吸附性质的气体称为还原性(或电子供出性)气体，如H2、CO、乙醇等。, 典型的气敏半导体陶瓷 SnO2系气敏陶瓷 ZnO系气敏陶瓷 Fe2O3系气敏陶瓷, SnO2系气敏陶瓷 SnO2系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体陶瓷，是以SnO2为基材，加入催化剂、黏结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。,SnO2气敏陶瓷以超细SnO2粉料为基本原料，粉料越细，比表面积越大，对被测气体越敏感。,制造高分散的SnO2超细粉料的方法有锡酸盐分解法、金属锡燃烧法、等离子体反应法及化学共沉淀物热分解法等。,用SnCl4或SnCl2制备SnO2，这两种方法最后均需煅烧，其煅
15、烧条件对于SnO2粉料的晶粒大小、比表面积大小影响很大。,二氧化锡气敏陶瓷所用添加剂多为半导体添加剂，它们有不同的作用，主要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。,SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点： 灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在300； 元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度气体的检测；,对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短； 气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；,物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长； 结构简单，成本低，可靠性高，耐振动
16、和抗冲击性能好。,SnO2系气敏陶瓷的应用： 利用SnO2烧结体吸附还原气体时电阻减少的特性来检测还原气体，已广泛应用于家用石油液化气的漏气报警、生产用探测报警器和自动排风扇等。,SnO2系气敏元件对酒精和CO特别敏感，广泛用于CO报警和工作环境的空气监测等。,已进入实用的SnO2系气敏元件对于可燃性气体，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样程度的灵敏度，因而SnO2气敏元件对不同气体的选择性就较差。, ZnO系气敏陶瓷 氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是气体选择性强，一般加入适量的贵金属催化剂来提高陶瓷元件的灵敏度。,氧化锌气敏元件对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化合物有较高灵敏度，碳氢化合物中碳元素数目越大灵敏度越高。,掺Pd的氧化锌气敏陶瓷元件对H2、CO灵敏度较高，对碳氢化合物灵敏度较差。 掺Ag的氧化锌气敏陶瓷元件对乙醇、苯和煤气较灵敏，且成本也较低。,氧化锌气敏陶瓷元件的结构与二氧化锡的不同，可以把它做成双层，将半导体元件与催化物分离，这样可以更换催
